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FCC硫 FCC硫转移催化剂的研究进展 孙利， 沈本贤 (华东理工大学化工学院，上海200237) [摘要】由于环保法规逐渐苛刻，必须严格控制炼油厂排放的SOx。本文概括介绍了FCC 催化脱硫的基本原理、De—SOx助剂性能的基本要求以及国内外发展近况。 [主题词1FCC；SOx；催化脱硫；助剂 l前言 原油中的硫富集在重油中，当重油通过催化裂化轻质化时，进料中的硫有45％一55％在 反应器中转化成HS，35％一45％存在于液体产物中，5％一10％沉积在焦炭上“1，这部分硫 随着催化剂的循环带人再生器中。在烧焦再生时，硫以氧化物的形式SOx(SO,+sq)随烟气 排出。若按我国催化剂年产30Mt计算，将有100kt的SOx排人大气中，势必造成严重的空气 污染。为保护环境，防止大气污染，必须严格控制SOx的排放量。因此，如何控制SOx的排放 是目前炼油工业亟待解决的重要课题之一。本文综述了近年来国内外硫转移催化剂的研究 进展及硫转移机理。 2国内外发展状况 工业上用于减少流化催化裂化(rcc)再生烟气中SOx排放的方法通常有三种；一种是 催化裂化原料油加氢脱硫，该法不但可以有效地减少SOx的排放，而且能提高裂化产品的质 量和产率，但该法投资大，成本高，同时为了处理进料中的硫，会造成积碳量减少，无法达到 系统的热平衡。第二种方法是利用化学试剂(如石灰或苛性钠等)对烟气进行洗涤脱硫，它们 与SOx反应生成可处理的废物，但废物处理带来环保问题，而且基建投资大，操作费用高，是 烟气洗涤脱硫的主要缺点”1。第三种方法就是利用催化剂来降低SOx的排放量。根据FCC工 艺技术的特点，在FCC装置中，催化剂不断地进行反应一再生一反应的循环。在再生器中，因 鼓人过量的空气进行燃烧，因而整个环境呈氧化气氛；在反应段和汽提段，由于裂化产生了 大量的低碳烷烃和烯烃，整个环境呈还原气氛。根据这些特点，一些研究者提出”61：研制一 种既能氧化吸收SOx，又能适应FCC系统工艺操作条件要求的添加剂，直接添加到FCC催化 剂中，随其一起在反应器和循环器之问循环，使其在再生器的氧化性气氛中氧化吸收SOx生 成硫酸盐，然后在反应器和汽提段的还原性气氛中把硫酸盐以№S的形式脱附出来，被释放 的H2s很容易从产品中分离出来，经与炼厂的Claus装置联用，可以方便地回收硫磺，从而降 低SOx污染，变废为宝。所以，可再生的SOx转移催化剂就成为一种无论在成本上还是在技 术方面都切实可行的选择。 2，1国外硫转移催化剂的发展 早在70年代初期．国外许多科研中心就开始进行减少FCC中SOx排破的新方法研究， 开发出各种FCC硫转移催化剂。 2．1．1金属氧化物催化剂 146 P．S P．S．Lowell等 在筛选脱硫剂活性组分时，认为表l中的金属氧化物都可作为脱硫催 化剂。 表l 脱除SOx助剂的基本活性组元 IIlB IVB VB vⅢ IB lIB IVA VA VIA Fe、C0、Ni Cu zn Ti V Cr Sn Zr Ce Bi Th．U Baron等 通过比较研究不同金属硫酸盐的热稳定性和还原性，进一步缩小了表1中金 属氧化物的选择范围，认为Ce、Al、co、M、Fe五种金属氧化物是良好的SOx脱除剂。 早期将从q作为硫转移催化剂的研究较多，Chang 认为S02在有氧气存在的条件下， 在7一AbQ上400％便可以形成Ab(S04)3，但是若无氧气存在，500E时反应速度也很慢。 I(ar∞和Dalta等” 报导弱吸附在7一Abq上的s02在200。C时能被水分子取代。SumrrBrs l 也曾发现540℃和水蒸气存在下，S02在7一AkG表面吸附明显减弱，证明水蒸气对吸硫反应 性能有较大的影响。但是Y一鹏q作为吸硫剂，其还原速度较慢，特别是在FcC反应提升管 中因停留时问短，其还原不够完全，故需进一步改进其性能。 A．A．Bhattacharyya 对7一AkQ和M舶比较研究发现，7一址饶吸硫后形成她(Sq)3，其 热稳定性较差，700℃易发生逆向分解反应： Ak(SO,)3 700℃Ah哂+S02+心O 由于FCC再生器中的温度一般在7000C左右，因此，上述反应的发生，无疑降低了Akq 的吸硫能力，用M妒作吸硫剂时，生成的MgSO,虽然热稳定性很高，但还原性较差，这是影响 脱硫剂寿命的致命因素。 也有一些研究报导碱土金属氧化物作为脱硫剂，但主要集中在CaO、M舶等“2。”的研究， 这些氧化物作为独立的组分直接添加到FCC催化荆中进行脱硫。 过渡金属氧化物作为脱硫催化剂的研究也很多，其中不少已经申请r专利，几乎第一过 渡系列的元素Mn、Fe、Co、Ni、Cu等都可以作为硫转移催化剂的有效成分。 2．1．2尖晶石系列催化剂 2