有机合成第五章 (2).ppt

—是重要的碱金属化合物。 优点：易制备，且能溶于惰性溶剂中。 烃化反应 3、偶联反应 二、芳基硅烷作中间体 三、乙烯基硅烷作中间体 立体专一 3、加成反应 4、氧化反应 3、烃化反应 4、缩合反应 5、Michael 反应 6、酰化反应 F-C酰化反应构型保持 与有机金属试剂加成 ?-羰基取代乙烯基硅烷 ?-羰基取代乙烯基硅烷 三．碳氧键的形成 四．碳卤键的形成 1．烃化反应 五．碳碳键的形成 三、烷基硼在有机合成中的应用 1、硼氢化-氧化反应 将烯烃的硼氢化反应同烷基的氧化反应相缩合，正好提供了一个烯烃间接水合制备醇的方法硼氢化反应按反马尔科夫规则进行，并且是顺式加成，这就规定了随后的烷基硼氧化水解产物的构型。 2、烷基化反应 Α-卤化羰基化合物在碱存在下可与烷基硼进行烷基化反应。 这一反应提供了丙二酸酯和乙酰乙酸酯合成法的又一种合成路线。 2．1，4－加成反应 例 3．羰基化反应 （1）合成叔醇 （2）合成酮 六．与炔化物反应 七．与炔基锂反应 八．偶联反应 RX:乙烯卤，芳卤，烯丙卤，苄卤 原子半径、电负性 一、硅元素及有机硅化合物的结构效应 1、 2、外层电子：3s23p33d0 低能量的3d空轨道与邻位碳2P轨道作用。 第五节 有机硅试剂 （a) 稳定α-碳负离子： 硅原子与磷、硫原子相似，具有3d空轨道，可以与相邻的α-碳负离子形成d-p共轭，使α-碳负离子稳定，可以发生多种反应：烃化、酰化、酯化、缩合反应。 类似于 （b) 稳定β -碳正离子 制备： 硅基被取代的速度比氢快，E+取代原来的硅基，产物单一，适合于合成具有特殊位置的取代芳烃： 亲核进攻C-Si断裂 1. 制备: 2、亲电取代反应 区域专一 三取代烯烃的立体选择合成法——--Scoopy 反应 返幼激素中三取代烯烃的合成： Corey, E. J. et al. JACS 1970,92, 226, 6635. -------改进的Wittig 反应 优点： 1、原料易得： Michaelis-Arbuzov反应 2、膦酸酯碳负离子的亲核性比磷叶立德强，在缓和条件下即可与多种醛酮反应 3、反应生成的磷酸根易溶于水，易于分离 4、立体选择性生成（E）-式烯烃 前列腺素重要中间体的合成： Consecutive Approach to Alkenes that Combines Radical Addition of Phosphorus Hydrides with Horner-Wadsworth-Emmons-Type Reactions Mark P. Healy,? Andrew F. Parsons,*,? and James G. T. Rawlinson? Org. Lett. 2005,ASAP. 二苯基膦氧化合物 Honer-Wittig 反应 膦酰胺 Weinreb ketone Synthesis John A. Murphy et al. Org. Lett. 2005, ASAP β- 氧代叶立德 α- 烷氧基磷叶立德: 用于制备增加一个碳原子的醛 α- 烷硫基磷叶立德: 累积二烯型膦叶立德： X = NR, O, S 用于杂环化合物的合成： Bestmann, H. J. Chem Ber. 1985, 118, 1709. Angew. Chem. 1985, 97, 783. 磷叶立德锂盐 制备方法一——与酰卤反应 酰基磷叶立德 该反应中，叶立德只有一半生成酰基磷叶立德 2 酰化反应及烃化反应 制备方法二： 酰基磷叶立德 若用酯或硫代羧酸酯作为酰基化剂，则叶立德都可能变成预期的酰基磷叶立德。 [R为芳基，还原法产率较高（79%）；R为烷基，则水解法产率较高] 酰基磷叶立德是有机合成的重要中间体，它可用热水水解或用锌-醋酸还原裂解制得酮，亦可与醛反应制得α 、β -不饱和酮，若进行热解则生成炔烃。 酰基磷叶立德的反应 具有氢的磷叶立德与氧作用可发生偶联反应，可以合成对称烯烃和环烯烃 第五节 有机硼试剂 B : 2s22p1 1. 极性： 2. 烃基负离子源泉 形成C－O，C－X，C－N，C－C键等 3.自由基源泉 一．有机硼试剂的制备 1．烃基硼烷的制备 反应速度：（1）（2）（3） 商业试剂： 硼氢化反应 重要硼烷试剂： 烷基锂与α、β-不饱和酮发生的是1,2-加成，而格利雅试剂则进行1，4-加成。 （B）与二氧化碳、羧酸作用 （C）与碳碳双键加成 有机锂化合物可以在烯烃双键上发生加成。 （D）活性中间体的生成 极易产生苯炔、碳烯等高度活性的中间体 （5）与金属卤化物作用 有机锂化合物可与一些金属卤化物作用得到金属有机化