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第六章 聚合物的化学反应 6.1 聚合物化学反应的特征及影响因素 6.2 聚合物的化学转化反应 6.3 聚合物的降解 6.4 聚合物的老化和防老化 第六章 聚合物的化学反应 6.1 聚合物化学反应的特征及影响因素 6.2 聚合物的化学转化反应 6.3 聚合物的降解 6.4 聚合物的老化和防老化 聚合物的化学反应分类： 聚合物的化学反应种类基于聚合度和基团的变化（侧基或端基），大致分为三类： （1）聚合度基本不变的反应，而仅限于侧基和／ 或端基变化的反应，常称为相似转变。 （2）聚合度变大的反应，如交联、嵌段、接枝 和扩链反应。 （3）聚合度变小的反应，如解聚、降解等反应。 6.1 聚合物化学反应的特征及影响因素 6.1.1 聚合物化学反应特征 聚合物分子量很高 结构具有多分散性、多层次性， 聚合物的聚集态结构及溶液行为与小分子物的差异很大， 使聚合物的化学反应具有与小分子化合物 不同的特征。 （1）聚合物的化学反应往往不完全 例如聚丙烯腈水解制聚丙烯酸的反应 : （2） 聚合物的化学反应十分复杂 很难定量而完整地反映真实情况。 例如, 聚乙酸乙烯酯--------制聚乙烯醇 6.1.2 影响链上官能团反应能力的因素 （1）物理因素 主要反映在反应物质的扩散速度 和局部浓度两方面。 结晶和无定形聚合物 线型、支链型及交联聚合物 不同的链构象 反应呈均相还是非均相等 （2） 化学因素 主要是邻近基团效应和几率效应。 邻近基团效应 ： 静电作用、空间位阻及构型的不同， 邻近基团效应取决于 官能团的性质 反应类型， 立体化学。可称为立体异构效应。 （可见示例） 示例： （2） 化学因素 几率效应 -------聚合物相邻官能团作无规成双反应时，中间往往会有孤立的单个基团，使最高转化程度受到限制。 6.2 聚合物的化学转化反应 6.2.1 聚合物的相似转变 聚合物与低分子化合物反应，仅限于侧基或端基转变, 而聚合度基本不变的反应，称为聚合物的相似转变。 聚合物的官能团反应（酯化、醚化、卤化、磺化、硝化、酰胺化、缩醛化、水解、醇解等） 大分子链中的环化反应 含不饱和键聚合物的加氢反应 6.2.2 聚合度变大的化学转化 交联、嵌段、接枝和扩链等 6.2.1 聚合物的相似转变 （1）芳环取代反应 可用离子交换树脂作为示例： 离子交换树脂反应示意式 （2）纤维素的反应 纤维素由葡萄糖单元组成，每一环上有三个羟基，可与许多试剂反应，形成许多重要的纤维素衍生物。 生成纤维素衍生物的反应 (1) 硝化反应 生成纤维素衍生物的反应 （2）醋酸纤维素 生成纤维素衍生物的反应 （3）纤维素黄原酸钠 生成纤维素衍生物的反应 （4）纤维素的甲基和乙基醚化物 生成纤维素衍生物的反应 （5） 氰乙基纤维素 在碱存在下, 纤维素与丙烯腈进行醚化反应： （3） 聚醋酸乙烯酯的反应 乙烯醇并不存在，聚乙烯醇系由聚醋酸乙烯酯用甲醇醇解来制取： （3） 聚醋酸乙烯酯的反应 聚乙烯醇与醛类反应，生成聚乙烯醇缩醛: (4) 氯化反应 天然橡胶的氯化和氢氯化 将未交联的橡胶用氯代烃或芳烃为溶剂 进行均相反应。 (4) 氯化反应 天然橡胶的氯化和氢氯化 用氯气在氯仿或四氯化碳溶液中 于80～100℃下进行的。 (4) 氯化反应 饱和烃聚合物的氯化 聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、聚氯乙烯及其他饱和聚合物及其共聚物均可氯化。 反应系自由基链式机理，热、自由基聚合引发剂及紫外光等都可引发反应。 反应可在固相或溶液中进行。 非均相时，反应仅在聚合物表面进行，得到低含氯量产物，这对于改善表面性能又不影响主体机械性能是很有利的。 饱和烃聚合物的氯化 （5）环化反应 某些聚合物受热时，通过侧基反应可环化。 如聚丙烯腈经预氧化和环化反应可形成梯形结构。 最后在1500～3900℃下加热，便析出碳以外其他元素，形成碳纤维。这是一种高强度高模量的新型材料，可与金属、陶瓷、树脂等制成性能优异的复合材料，已广泛应用于高技术及宇航等工业场合。 （6）SBS加氢反应 热塑性弹性体SBS兼具橡胶和塑料的一系列优异性能，但分子链中段是含有双键的聚丁二烯，易被氧化而使性能变差。 近年来使用有机镍和烷基铝催化加氢方法可对中段进行控制加氢，其产物不但可似SBS一样既具橡胶弹性，亦可像塑料一样热塑性加工，还显著地提高了热加工稳定性和耐老化性能。