晶体场稳定化能.pptVIP

单位是mB (玻尔磁子) ，n为未成对电子数。 因此配位化合物中原子的磁矩，只需考虑配位多面体中心过渡金属离子的自旋磁矩，由于过渡金属离子的d电子在晶体场的作用下将存在低自旋或高自旋两种可能方式排列，因此在电子的排列方式确定后，过渡金属离子的磁矩即可确定。 D. 原子磁矩 因此可用未成对电子数目n估算纯自旋磁矩MS。????  ?? n?????? 0???????? ?1???????? ?2????? ?? 3?????? ? 4??????? ?5 ??? ? ??? MS / B.M.???? ?0?????? 1.73???? 2.83?? ? 3.87??? 4.90??? ?5.92 实验测得的磁矩与估算值略有出入，对第一过渡系金属离子配合物来说，比较吻合。 1、已知： [Co(CN)6]3-： Δ=34000 cm-1，P=21000 cm-1 [Fe(H2O)6]3+：Δ=13700 cm –1，P=30000 cm-1 试确定上述络合物的磁矩，并计算晶体场稳定化能CFSE。 [Co(CN)6]3-中， ΔP， 因此中心离子Co3＋的d电子组态为t2g6eg0，无成单电子，磁矩为0。 CFSE＝-0.4Δ×6+2P = - 0.4×34000×6+2×21000＝ - 39600 cm-1 [Fe(H2O)6]3+中，ΔP 中心离子Fe3＋的d电子组态为t2g3eg2，五个成单电子，磁矩为： MS= (5×(5＋2))1/2 mB= 5.92mB， CFSE＝-0.4Δ×3 + 0.6Δ×2 = - 0.4×13700×3 + 0.6×13700×2＝0 cm-1 例 解： CFSE (Oh场)= (-4n1+ 6n2)Dq + (m1－m2)P 2. 已知[Fe(CN)6]3-和[FeF6]3-的磁矩分别为1.7?B和5.9 ?B， (1) 计算这两种中心离子未成对电子数。 (2) 写出中心离子d轨道上电子排布。 (3) 它们是强场还是弱场配位化合物，说明原因。 解：(1) [Fe(CN)6]3-中，由（n×(n＋2))1/2 mB = 1.7mB，得 n=1 [FeF6]3-中， 由 ( n×(n＋2))1/2 mB = 5.9mB，得 n=5 (2) [Fe(CN)6]3-中，d轨道上电子排布为t2g5eg0， [FeF6]3-中，d轨道上电子排布为t2g3eg2， (3) [Fe(CN)6]3-是强场络合物，因为强场低自旋； [FeF6]3－是弱场络合物，因为弱场高自旋。 已知Fe2+的成对能 P =19150cm－1，[Fe(CN)6]4- 的 Δ=33000 cm－1， [Fe(H2O)6]2+的 Δ=10400 cm-1，分别计算这两种中心离子的CFSE。 解： (1) [Fe(CN)6]2+ Fe2+ d6 ΔP， 强场低自旋t2g6eg0 CFSE＝-6×4Dq + 2P＝-2.4×33000 +2×19150＝-40900cm-1 (2) [Fe(H2O)6]2+ Fe2+ d6 ΔP, 弱场高自旋t2g4eg2 CFSE＝-4×4Dq + 2×6Dq＝-4Dq＝-0.4×10400＝-4160cm－1 本节小结 配位多面体中心过渡金属离子d轨道的能级分裂：如何分裂？ 分裂后的电子排布：取决于分裂能和成对能 分裂能大于成对能——低自旋排布 分裂能小于成对能——高自旋排布 八面体和四面体场的特点：四面体络合物一般是高自旋 晶体场稳定化能CFSE的定义及计算 Jahn-Teller畸变及其特点 晶体场中过渡金属离子的磁矩 * [ * Dq称为场强参量。配位体不同，1Dq对应得能量也不同。注意：波数的单位为cm-1，并不直接为能量单位，意味波长为1cm的电磁波对应的光子能量。所以其能量应为：E=hC/1cm=6.63*10(-34)*3*10(8)*100=19.89*10（-24）J/原子，对应一摩尔物质来说，还应乘以阿伏伽德罗常数6.02*10（23），所以1cm-1转换后对应的能量为11.96J/mol * Eo为自由离子状态能量。 * λ * Co-