第三章氢去极化腐蚀与氧去极化腐蚀（第三次9.22）.ppt

第四节氢去极化腐蚀与氧去极化腐蚀 一、去极化 1、去极化定义 凡是能消除或抑制原电池阳极或阴极极化过程的均叫作去极化，能起到这种作用的物质叫作去极化剂。 对腐蚀电池阳极极化起去极化作用的叫作阳极去极化；对腐蚀电池阴极极化起去极化作用的叫作阴极去极化。 2、阴极去极化反应一般类型 （1）阳离子还原反应 （2）析氢反应 （3）阴离子还原反应 （4）中性分子还原反应 （5）不溶性膜或沉积物的还原反应 二、氢去极化腐蚀 * * 以氢离子作为去极化剂的腐蚀过程，称为氢离子去极化腐蚀，简称氢去极化腐蚀，是常见的危害性较大的一类腐蚀。 1、氢去极化的基本步骤 在酸性溶液中，氢去极化过程是按下列步骤进行的： （1）水化氢离子向电极扩散并在电极表面脱水 （2）氢离子与电极（M）表面的电子结合成吸附在电极表面上的氢原子MH （3）吸附氢原子的复合脱附或电化学脱附 （4）氢分子形成气泡析出 在碱性溶液中，在电极上还原的不是氢 离子，而是水分子，析氢的阴极过程按下列步骤进行： （1）??水分子到达电极与氢氧离子离开电极 （2）?水分子电离及氢离子还原生成吸附在电极表面的氢原子 （3）?吸附氢原子的复合脱附或电化学脱附 （4）氢分子形成气泡析出 2、氢去极化的阴极极化曲线与氢过电位 在一定的电流密度下，氢的平衡电位与析氢电位间的差值就是该电流密度下的氢的过电位。 过电位是电流密度的函数，因此只有在指出对应的电流密度的数值时，过电位才具有明确的定量意义。 图1 析氢过程的阴极极化曲线 从图1可以看出，电流密度越大，氢过电位就越大。当电流密度大到一定程度时，氢过电位与电流密度的对数之间成直线关系，服从塔菲尔公式 常数a与电极材料、表面状态、溶液组成、浓度及温度有关。它的物理意义是单位电流密度时的过电位。氢在不同材料的电极上析出时的过电位差别很大，这表明不同材料的电极表面对氢离子还原析出氢的反应有着很不相同的催化作用。根据a值的大小，可将金属材料分为三类： （1）高氢过电位金属，主要有铅、铊、汞、镉、锌、镓、锡等，a值在1.0－1.5伏； （2）?中氢过电位金属，主要有铁、钴、镍、铜、钨、金等，a值在0.5－0.7伏； （3）?低氢过电位金属，主要是铂和钯等铂族金属，a值在 0.1－0.3伏。 常数b即常用对数塔菲尔斜率，与电极材料无关。 图2 不同金属上的氢过电位与电流密度对数之间的关系 氢过电位除与电极材料有关外，与表面状态、 溶液的pH值和溶液的成分以及温度等也有关系。 一般情况下，在酸性溶液中，氢过电位随pH增加而增加，pH每增加1单位，氢过电位增加59毫伏； 在碱性溶液中，氢过电位随pH增加而减小，pH每增加1单位,氢过电位减小59毫伏。 温度增加，氢过电位减小。一般温度每增加10C，氢过电位约减小2毫伏。 锌的交换电流密度较大，其阳极溶解反应的活化极化较小，而其氢过电位较高，所以锌在稀硫酸或其它非氧化性酸中的腐蚀属于阴极控制的腐蚀过程。 图3 纯锌及含杂质锌在稀硫酸中腐蚀过程示意图 3、氢去极化腐蚀案例 当向酸中加入相同微量的铂盐后，锌的腐蚀会被剧烈加速，而铁的腐蚀增加得要少些， 图4 锌和铁在稀硫酸中的腐蚀及铂盐对腐蚀的影响 交换电流密度较小，所以铁的阳极反应的活化极化较大，曲线的斜率较大 硫化氢的存在还往往引起“氢脆”现象，使金属结构破裂。 图5 硫化物对铁和碳钢在酸溶液中腐蚀的影响 硫化氢促使铁的溶解反应，减小阳极极化线的极化率 铜在除气的非氧化性酸 溶液中不会发生腐蚀，因为 析氢反应的电位低于铜溶液 反应的电位。然而铜在除气 的碱性氰化物溶液中却可能 发生氢去极化的腐蚀，因为 虽然在碱性溶液中析氢反应 的电位较低，但由于形成氰 化络合离子使铜的电位更低， 所以铜能发生氢去极化腐蚀 生成一价铜离子，一价铜离 子随即与氢氰酸根生成络离 子。 图6 氰化物对铜的 腐蚀的影响示意图 铝和不锈钢在稀硫酸中 的腐蚀属于阳极极化控制的腐蚀过程，因为铝和不锈钢在稀硫酸中仍能产生一定程度的钝化而使阳极极化率大于阴极极化率。 图7 铝在稀硫酸中 腐蚀过程示意图 4、氢去极化腐蚀的特征 （1）?阴极反应的浓度极化较小，一般可以忽略。其原因是： a 去极化剂是带电的、半径很小的氢离子，在溶液中有 较大的迁移速度和扩散能力； b?去极化剂的浓度较大，在酸性溶液中去极化剂是氢离 子，在中性或碱性溶液中水分子按如下反应进行 c 还原产物氢分子以气泡形式离开电极而析出，使金