化学热力学初步-2教材.ppt

下： 298K， 0，由Gibbs自由能减少原理可知，298K、 下白锡稳定。 那么在283K、 下哪一种晶型 求另一个 。其计算方法一般有两种： 稳定呢？这属于由一个温度下的 温度下的 其中： d 所以 其中： 解法1 所以 由 ，说明灰锡稳定。 解法2 根据基尔霍夫定律 根据Gibbs-Helmholbz公式 所以 dT 所以 由 ,说明灰锡稳定。 。 [例15] 已知270K，冰与过冷水的蒸气压分别为0.4754kPa和0.4892kPa。冰与水之比热为2.067J?K-1?g-1及4.184J?K-1?g-1。比容分别为1.091cm3?g-1和1.00cm3?g-1。冰在273K标准摩尔熔化焓为6012J?mol-1。请求算pθ下，270K过冷水变为冰的ΔSmθ、 ΔGmθ、 ΔHmθ。（假设水蒸气可以看作理想气体） 解析 可以采用两种方法求算：（ⅰ）利用蒸气压数据设计可逆过程，其中当然包括了由蒸气压数据在内的可逆相变；（ⅱ）利用Gibbs-Helmholtz方程，但用该方法要先求出ΔH与T之关系，然后再代入G-H方程。 方法1 设计可逆过程 始态 终态 H2O（l），270K，pθ H2O（s），270K，pθ H2O（l）,270K，0.4892kPa H2O(g),270K，0.4892kPa H2O(s),270K，0.4754kPa H2O(g),270K，0.4754kPa ① ② ③ ④ ⑤ （等T、p可逆相变） 令Vml,Vms为常数（∵压力影响很小），∴ΔGm=-64.07J?mol-1 为了求算ΔSm和ΔHm，需重新设计过程（因为上述设计过程利用不上ΔslHmθ数据）。 H2O（l），270K，pθ H2O（l），273K，pθ H2O（s），273K，pθ H2O（s），270K，pθ ① ② ③ 由ΔGmθ = ΔHmθ –TΔSmθ ，得 方法2 由Gibbs-Helmholtz方程，有 而ΔGmθ(273K)=0 将T=270K代入上式，得 将ΔHmθ（T）代入G-H方程，得 当特征变量保持不变，特性函数的变化值可以用作判据。因此，对于组成不变、不做非膨胀功的封闭系统，可用作判据的有： 用得多 用得少 特性函数 Gibbs自由能与温度的关系—— Gibbs-Helmholtz方程 用来从一个反应温度的 (或 )求另一反应温度时的 (或 ） 根据基本公式 根据定义式 在温度T时 表示 和 与温度的关系式都称为Gibbs-Helmholtz方程 则 所以 这就是Gibbs——Helmholtz方程的一种形式 Gibbs自由能与温度的关系—— Gibbs-Helmholtz方程 为了将该式写成易于积分的形式，在等式两边各除以T，重排后得 这就是Gibbs——Helmholtz方程的另一种形式 左边就是 对 T 微商的结果，即 对上式进行移项积分 作不定积分,得 式中 I 为积分常数 使用上式时，需要知道 与T的关系后再积分 Gibbs自由能与温度的关系—— Gibbs-Helmholtz方程 代入 与T 关系式，进行积分 已知 式中 为积分常数，可从热力学数据表求得 如果知道某一温度的 ，就可计算积分常数I 就可以得到 的值 Gibbs-Helmholtz方程 同理，对于Helmholtz自由能，其Gibbs-Helmholtz 公式的形式为： 处理方法与Gibbs自由能的一样。 Gibbs自由能与压力的关系 已知 对于理想气体 移项积分 将温度为T、在标准压力下的纯物质作为标准态 ?G的计算示例 等温物理变化中的?G 等温化学变化中的?G 等温物理变化中的?G 根据G的定义式： 根据具体过程，代入就可求得?G值。因为G是状态函数，只要始、终态定了，总是可以设计可逆过程来计算?G值。 等温物理变化中的?G (1)等温、等压可逆相变的?G 因为相变过程中不作非膨胀功， ?G = 0 等温物理变化中的?G (2)等温下，系统从 改变到 ，设 对理想气体： (适用于任何物质) e 凝聚体系等温过程的?G: ?G =∫V