第4章炔烃、二烯烃.pptVIP

杂化轨道理论认为三键碳原子既满足8电子结构结构和碳的四价，又形成直线型分子，故三键碳原子成键时采用了SP杂化方式 sp杂化轨道 三键的形成σ (2) 共轭二烯烃--两个双键之间有一单键相隔，共轭。 H2C=CH-CH=CH2 1,3-丁二烯 (3) 隔离二烯烃--两个双键间有两个或以上单键相隔。 H2C=CH-CH2-CH=CH2 1,4-戊二烯 以波长(?m)及波数(cm-1)为横坐标,表示吸收带位置. 以透射率(T%)为纵坐标,表示光的强度.光吸收的越多,透射率越低. 1-辛烯 (1) 当辐射光的能量正好等于电子的较高和较低两个能级之差时辐射才能被吸收,即分子吸收辐射能是量子化. (2) 对某一分子来说,它只吸收某些特定频率的辐射. 4.10 电磁波谱的概念 紫外 可见光 红外 微波 无线电波 能量 频率 波长 (3) 把某一有机化合物对不同波长的辐射的吸收情况(以透射率%或吸光度表示)记录下来,就是这一化合物的吸收光谱(如红外光谱,紫外光谱等). (4) 吸收光谱与分子结构的关系密切. 一个分子在吸收不同波长的辐射后发生的变化 (一) 它的频率和能量只能使分子发生振动及转动能级的变化. (1) 近红外(?=0.78~3?m, ? =12820~3333cm-1) (2) 中红外 (?=3.0~30?m, ? =3333~333cm-1) (3) 远红外 (?=30~300?m, ? =333~33cm-1) [注]--一般的红外吸收光谱主要指中红外范围而言,波数一般在400~4000cm-1(相当于4~42kJ/mol能量). 4.11 红外光谱 (二) 谱图的表示 由吸收红外光而引起的分子振动包括:(1) 键的伸缩振动;(2)键的弯曲振动. 对称伸缩振动 不对称伸缩振动 直线表示处于平面上的键;虚线表示指向纸面后的键;锲形线则表示指向纸面之上的键. 键的伸缩振动只改变瞬间的键长,但不改变键角. 4.11.1 分子振动,分子结构和红外光谱 (1)伸缩振动 平面箭式弯曲振动 平面摇摆弯曲振动 (2) 键的弯曲振动 平面外摇摆弯曲振动 平面外扭曲弯曲振动 键的弯曲振动不改变键长,但发生了键角的变化. 并不是所有的分子振动都能吸收红外光谱 只有使分子的偶极矩发生变化的分子振动才具有红外活性. (3) 分子中的极性基团的振动特别容易发生比较显著 的红外吸收. (4) 多原子分子可能存在多种分子振动方式,所以它 的红外光谱总是复杂的. (5) 相同的官能团或相同的键型往往具有相同的红外 吸收特征频率. 总结: 表4-4 红外光谱中各种键吸收谱带的区域 (P89)； 表 4-5 红外光谱的特征伸缩频率 (P90). —特征吸收谱带较多地集中在4000~ 1250 cm-1区域之内,这个区域常称为化学键或官能团的特征频率区. —相邻重键的共轭,氢键或其他分子内或分子间引力的影响,一般都会使吸收谱带稍微向波数较低的方向移动. —分子结构细微变化常引起1250~675 cm-1 区域谱带的变化,这个区域叫“指纹区”.结构相似的不同化合物在非指纹区由相似的红外光谱,但在指纹区表现出它们的不同. 特征频率区 分子中的结构影响 指纹区 2850~3000cm-1 C-H伸缩振动 720~725cm-1的平面摇摆弯曲振动(-CH2-) 1450~1470cm-1的箭式弯曲振动(-CH2-,-CH3) ; 1370~1380cm-1平面摇摆弯曲振动(-CH3) 正辛烷的红外光谱 4.11.2脂肪族烃的红外光谱 (1) 烷烃的红外光谱 烯烃的Csp2-H键比Csp3-H烷烃的键强,需要更多的能量才能激发伸缩振动,所以烯烃的=C-H键的吸收峰比烷烃的 -C-H键吸收峰出现在更高的波数区(3000~3100 cm-1) C=C键的伸缩振动在1600~1680 cm-1 左右,双键上有取代基时,吸收强度减弱. =C-H 键的平面外弯曲振动位于700~1000 cm-1 之间 (取代基的影响,变化较大,表4-6) (2) 烯烃的红外光谱 乙炔的二聚物和HCl加成 CH2=CH-C?CH + HCl CH2=C-CH=CH2