有机化学第14章二酮.pptVIP

第十四章 β－二羰基化合物 活泼亚甲基的反应 β-二羰基化合物的定义: 两个羰基被一个碳原子隔开的化合物，如： 两个羰基的影响导致中间的亚甲基具有特殊的活泼性，易于反应 羰基的影响是通过烯醇式－酮式的转变进行的 14.1 酮与烯醇的互变现象 酮式与烯醇式之间存在互变： 烯醇式和酮式结构 的物理性质也不同，可看作是同一化合物的两种异构体： 一、酸和碱对酮－烯醇平衡的影响： 酸催化： 碱催化： 酸碱都能建立烯醇式－酮式平衡，但机理不同，第一步中酸催化是加氢，碱催化是夺氢 二、化合物的结构对酮-烯醇平衡的影响： 单羰基化合物在平衡状态下，烯醇式异构体的含量很少（p467，表14-1） 具有1,3-二羰基结构的化合物烯醇式含量较高。 原因： 分子内氢键与共轭效应： 烯醇式含量高使得1,3－二羰基结构的亚甲基具有较强酸性， pKa 约9～14 三、烯醇化导致立体异构化 外消旋现象： 这证明酸或碱帮助羰基建立了烯醇式－酮式平衡 14.2 乙酰乙酸乙酯的合成及应用 乙酰乙酸乙酯：Ethyl Acetoacetate，EAA 一、乙酰乙酸乙酯的合成： Claisen酯缩合反应： 酯中的α-氢比较活泼，在醇钠作用下，能与另一分子酯脱去一分子醇，生成α-酮酸酯： Claisen酯缩合的机理： Claisen酯缩合的扩展： 常用的Claisen酯缩合都是自身缩合反应，不产生