西安交大高分子化学第4章.pptVIP

第4章 自由基共聚 (Free Radical Copolymerization) 要求： 掌握共聚组成规律，控制方法 理解瞬时组成 理解竞聚率概念 4.1 概述 1. 基本概念 连锁聚合： ①根据参加反应的单体种类分为均聚合、共聚合 a. 均聚合：一种单体参加的反应。形成均聚物 (Homopolymerization, Homopolymer) e.g: Styrene polystyrene(PS) b. 共聚合（copolymerization) 两种或多种单体共同参加的聚合反应。 形成共聚物 copolymer ②根据反应历程： 　　自由基共聚、阴离子共聚、阳离子共聚 ③根据参加反应的单体种类数： 　　二元共聚、三元共聚、多元共聚 2. 研究共聚合反应的意义 对共聚合的研究，无论理论或实际应用上，都有重要意义。 （1）理论研究： 可测定单体、自由基、碳阳离子、碳阴离子的相对活性；进而研究单体结构与反应活性的关系。 b. 使不能聚合的单体实现聚合 c. 在相当大的范围内调节、改善聚合物性能，制备性能各异的聚合物。 　　　结构 性能 3. 共聚物的分类和命名 共聚物的分类：根据大分子的微结构 （1）无规共聚物（random copolymer) 　a. 链结构：~~~M1M1M1M2M1M2M2M1~~~ 　M1、M2 两种结构单元在大分子链上无规律的排 列，随机分布，而且没有一种单体单元能在分子链上 形成单独的长链段。 b. 实例 SBS 命名 　　将两种单体的名称以短线（ - ）相连，前面加“聚”or后面加“共聚物” 。 4. 2 二元共聚反应机理及共聚物的组成 包括不同单体单元的含量，序列分布 例如 链终止 分析 　　 假设M1单体活性高于M2 ，显然M1消耗快，随着反应进行，[M1]/[M2]不断变化，RP∝[M]，这样， M1、 M2两单体进入分子链的速率不断变化，因此共聚物组成随时间变化。 每一瞬间形成的共聚物大分子链组成不一致。 2. 共聚物组成方程式的 推导 假定一：体系中无解聚反应 解聚反应可能导致共聚物组成的变化。 等活性（无前末端效应） 稳定大分子 竞聚率 r （reactivity ratio) 　　r是单体均聚和共聚链增长速率常数之比，表 征两单体的相对活性，反应了M均聚与共聚的竞争 能力，称做竞聚率。 4.3　共聚物组成曲线 要求： 熟练绘出几种典型共聚物组成曲线 掌握并理解其特征 ④举例 M1 　　 M2 　 r1 r2 反应温度/℃ MMA 偏氯乙烯 1.0 1.0 60 乙烯 醋酸乙烯酯 1.07 1.08 90 4. 4 共聚物组成的控制（三种方法） 由共聚方程式求得的是共聚物的瞬间组成，随着聚合反应的进行，通常情况下，由于两种单体的聚合反应速率不同（r不同），因此，共聚体系中两单体的摩尔比随反应的进行而不断改变，因此，除恒比共聚外，共聚产物的组成也会随反应的进行而不断改变，存在组成分布。 （2）控制单体转化率 　　1. 理想共聚 r1r2=1 (1) r1=1，r2=1 　　 理想恒比共聚 ①微分方程： ②序列分布：无规 ~~~~M1·与M1，M2单体反应几率相等； ~~~~M2·与M1，M2单体反应几率相等 F1 0.5 0 1.0 0 0.5 1.0 f1 r1 =r2 = 1，恒比共聚的F1-f1曲线 ③共聚物组成曲线 (2)一般理想共聚 理想非恒比共聚 ① r1r2 =1 但 r1≠r2 ②微分方程： F1 0.5 0 1.0 0 0.5 1.0 f1 r1r2=1的理想共聚体系的F1 －f1曲线 r11 r11 理想恒比共聚 r1=r2=1 ③共聚物组成曲线： ④举例 MMA MA r1=1.91 r2=0.504 r1r2=0.96 Bd (丁二烯） St（苯乙烯） r1=1.39 r2=0.78 r1r2=1.084 2.交替共聚 r1r2=0