精细有机合成化学.pptVIP

复 习 芳环上的取代卤化 羰基α-氢的取代卤化 芳环侧链α-氢的取代卤化 饱和烃的取代卤化 烯键α-氢的取代卤化 卤素对双键的加成卤化 卤化氢对双键的加成卤化 置换卤化 T-2 苯氧乙酸制备 2-碘苯氧乙酸 磺化和硫酸化 芳环上的取代磺化 α-烯烃用三氧化硫的取代磺化 高碳脂肪酸甲酯用三氧化硫的取代磺化 链烷烃用二氧化硫的磺氧化和磺氯化 烯烃与亚硫酸盐的加成磺化 亚硫酸盐的置换磺化 烯烃和醇的硫酸化 磺化反应的机理、催化剂、反应条件、磺化剂、活性质点、异构化现象 典型反应 例题 T-1 3-硝基-4-乙酰氨基苯甲醚的制备 还原 选择：（Na2Sx） 1)Na2S 还原时，生成游离NaOH，使介质的 pH值升高，容易引起硝基化合物的双分子还 原生成偶氮化合物； 2)Na2S2还原时，不生成游离NaOH； 3)Na2S 3还原时，析出元素硫； 4)NaHS还原时，还原能力温和，介质碱性低。 5)多硝基化合物的部分还原---Na2S2，NaHS; 6)硝基化合物的完全还原---Na2S，Na2S2; 7)对硝基甲苯的还原-氧化制对氨基苯甲醛-- Na2Sx; 8)亚硫酸盐还原-- NaHSO3; 9)芳磺酰氯还原成芳亚磺酸-- NaHSO3。 金属复氢化合物还原 主要使用的: LiAlH4 、 NaBH4 主要应用： -COOH→ -CH2OH； -C=O→ -C-OH 氧化 重氮化和重氮盐的反应 重氮化和重氮盐的反应的历程、特点、 反应条件、重氮化方法、催化剂、重氮化反应的应用。 氨基化 氨基化反应的特点、类型、氨基化试剂、作用 2）环氧烷类的加成胺化 4）芳环上卤基的氨解 芳环上卤基的邻、对位无强吸电子基时，用很强的氨解条件，并用铜盐或亚铜盐作催化剂； 若芳环上卤基的邻、对位有强吸电子基时，不用催化剂，但仍需要在高温、高压下氨解。 一般用过量很多的氨水。 例题 T-1 烃化 三类烃基化（C-烃化、O-烃化、N-烃化）的反应历程、影响因素、催化剂、烃化剂种类及烃基化方法. O-烃化： 产物： O-烷基化：烷氧基化 O-芳基化：芳氧基化 C-烃化：引入烷基的---傅氏烷基化反应； 引入酰基的---傅氏酰基化反应 例题 酰化 C-酰化、O-酰化、N-酰化的影响因素、催化剂及酰化方法。 胺类结构的影响： 伯胺＞仲胺；脂胺＞芳胺；无位阻胺＞有位阻胺 例题 被酰化物结构的影响被酰化物结构的影响: 芳环上有供电子取代基，反应容易进行，可使用无水氯化锌、多聚磷酸等温和催化剂； 芳环上有吸电子取代基，反应难以进行，需用无水三氯化铝催化. 杂环化合物，富π电子的杂环容易发生C-酰化反应，酰基一般进入杂原子的α位，则进入β位. 氨解： 1）羟基的氨解： ROH + NH3 → RNH2 +H2O 反应条件： 催化剂（Al2O3）；加热；加压。 应用范围： 醇烃基的氨解是制备C1~C8低碳脂肪胺的主要方法。 气-固相接触催化脱水氨解 气-固相临氢接触催化胺化氢化 液相氨解 3）脂肪族卤素衍生物的氨解 氨解剂的选择： 低碳卤烷---氨水； 高碳卤烷---醇溶液或液氨 特殊情况---过量的氨水 催化剂： CuCl—活性高反应温度低，但价格贵，高温易氧化；CuCl2正好相反。 T-2 T-3 T-4 T-5 烃化剂：卤烷、酯类、醇类和醚类、环氧化合物、 不饱和烃、醛类和酮类 烃化剂的活性次序： 硫酸的中性酯 醇、醚 环氧化合物 烯烃衍生物 醛、酮类 N-烃化： 通式 NH3 + R-Z→RNH2 +HZ Z: -OH, -X, -OS3H 应用：1）用醇类的N-烷化 2）用卤烷的N-烷化 3) 用酯类的N-烷化 4) 用环氧化合物的N-烷化 5) 用烯烃的N-烷化 6) 用醛或酮的N-烷化 7) N-芳基化（芳氨基化） Ar-NH2 + Alk-OH ? Ar-NH-Alk +H2O Ar-NHAlk + Alk-OH ? Ar-N(Alk)2 +H2O 例题 T-1 T-2 T-3 T-5 T-4 应用：1）用醇类O-烷化 2）用卤烷的O-烷化 3) 用酯类的O-烷化 4) 用环氧化合物的O-烷化 5) 用醛类的O-烷化 6）用烯烃和炔烃的O-烷化 7) O-芳基化（烷氧或芳氧基化） T-1 T-2 T-3 T-4 T-5 应用：1）烯烃对芳烃的C-烷化 2) 烯烃对芳胺的C-烷化 3) 烯烃对酚类的C-烷化 4) 卤烷对芳环的C-