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第四章 自由基共聚合反应 4.1 概述 4.1.1共聚合反应 1.定义： 由两种或两种以上单体参与的链式聚合反应称为共聚合反应(copolymerization)，所得产物称为共聚物。 2.分类： i/ 由参加共聚的单体组分：二元共聚、三元共聚、多元共聚； ii/ 由聚合机理：自由基共聚合、离子共聚合和配位共聚合。 3.意义： i/ 是聚合物改性的一种重要手段； 共聚物的性能既不同于均聚物，又不同于由几种均聚物组成的混合物，而是均聚物性能的综合和互补。 例： 聚苯乙烯是一种抗冲击强度低，耐溶剂性能差的易碎塑料。 苯乙烯与丙烯睛共聚可提高苯乙烯均聚物的冲击强度和耐溶剂性能； 苯乙烯和丁二烯共聚可得到具有弹性的丁苯橡胶； 苯乙烯、丁二烯、丙烯睛的三元共聚物可同时提高改进材料的抗冲击强度、耐溶剂性及弹性。 ii/ 能够扩大聚合反应的单体范围； 例：1，2-二苯乙烯在自由基引发聚合时只能形成二聚体，顺丁烯二酸酐在自由基聚合时仅得到低分子量物质。 但这两种单体的混合物却能很好地发生共聚反应，得到组成为1 ：1的共聚物。 iii/ 通过共聚反应研究可了解不同单体和链活性种的聚合活性大小、有关单体结构与聚合活性之间的关系、聚合反应机理多方面的信息等，完善高分子化学理论体系。 4.1.2 共聚物类型（双组分） 二元共聚物根据两单体单元在分子链上的排列方式可分四类： （1）无序（规）共聚物（random copolymer) 两种单体单元的排列没有一定顺序，A单体单元相邻的单体单元是随机的，可以是A单体单元，也可以是B单体单元。 AAABAABAABBABABAAB 这类共聚物命名时，常以单体名称间加“-”或“/”加后缀共聚物，如： 乙烯-丙烯共聚物 ( 2）交替共聚物（alternating copolymer) 两单体单元在分子链上有规律地交替排列，A单体单元相邻的肯定是B单体单元。 ABABABABABABABABABABABAB 命名与无规共聚物类似，但在后缀“共聚物”前加“交替”，如：苯乙烯-马来酸酐交替共聚物 （3）嵌段共聚物（block copolymer) 两单体单元在分子链上成段排列。 ~AAAAAAAAAAAABBBBBBBBBBBBB~ （4）接枝共聚物（graft copolymer) 以其中一单体组成的长链为主链，另一单体组成的链为侧链（支链）与之相连。 命名时常以主链聚合物的名称＋“接”＋支链聚合物名称。 4.2 二元共聚合方程与竞聚率 二元共聚产物的组成（单体单元的含量）与单体组成及单体相对活性之间的关系可从动力学上进行推导。 4.2.1 共聚机理 1. 机理： 与均聚反应基本相同，包括链引发、链增长、链转移和链终止等反应，但在链增长过程中其增长链活性中心是多样的。 2. 竞聚率： 均聚与共聚链增长速率常数之比定义为竞聚率，用r表示。 r1=k11/k12 r11表示M1*优先与M1反应发生链增长； r11表示M1*优先与M2反应发生链增长； 即r1表征了M1单体的自聚能力与共聚能力之比。 4.2.2 二元共聚合方程的推导 1.推导： 动力学推导时，与均聚反应做相似的假设： (1)活性中心的反应活性与链的长短无关，也与前末端单体单元无关，仅取决于末端单体单元； (2)聚合产物分子量很大时，可忽略链引发和链转移反应的单体消耗，即单体仅消耗于链增长反应，因此共聚物的组成仅由链增长反应决定； -d[M1] / dt = k11[M1*][ M1] + k21[M2*][ M1] -d[M2] / dt = k12[M1*][ M2] + k22[M2*][ M2] 链增长过程中所消耗的单体都进入共聚物中成为大分子结构单元，故某一瞬间进入共聚物中的两单体之比即等于两种单体的消耗速率之比。 (3) 无降解反应，即反应为不可逆聚合。假设共聚反应是一个稳态过程