固体碱催化剂.doc

固体碱催化剂 1 引言 固体碱指能向反应物给出电子的固体物质，也可以说是能够化学吸附酸的固体物质或能使酸性指示剂变色的固体物质。固体碱作为催化剂，具有活性高、选择性高、反应条件温和、易与产物分离、易于再生等诸多的优点。另外，固体碱催化剂对反应设备的腐蚀性较小，延长了设备的使用寿命，增强了设备的生产能力。在精细化工中，固体碱催化剂可以提高反应的选择性、提高产品的转化率、降低能耗和废物的排放量。 固体碱催化剂的研究发展较慢、缺乏系统性，这主要是由于固体碱催化剂制备复杂、成本较高、强度较差、易被水和二氧化碳等污染而中毒、并且催化剂比表面积较小。近些年来，越来越多的人都正在积极地研究如何制备应用性较强的固体碱催化剂。目前，全球都在提倡绿色化工和对环境有好的化工，因此，固体碱催化剂具有极高的研究意义。 固体碱的分类 按照不同的分类方法，可以将固体碱催化剂分为不同的催化体系。本文将固体碱分为有机固体碱、有机无机复合固体碱、阴离子交换树脂和无机固体碱，其中又将无机固体碱分为金属氧化物型固体碱、金属含氧酸盐型固体碱和负载型固体碱。 有机固体碱 有机固体碱一般是指结构末端为叔胺或叔膦基团的碱性树脂类固体碱，但是按照广义的酸碱理论来说，醇的碱金属盐类、烷基金属锂化物和格氏试剂等都是有机固体碱。虽然有机固体碱得碱强度均一，但是其不适合用于工业生产中，因为有机固体碱的热稳定性不好，高温下分解，只能用于低温反应中，另外，有机固体碱的制备比较复杂，制备费用昂贵也是其发展前景不被看好的原因。 有机无机复合固体碱 有机无机复合固体碱是一种负载型固体碱，主要是将有机胺和季铵碱负载在分子筛上。有机无机复合固体碱的碱强度均匀，并且活性组分不会流失。但是由于其活性位是有机碱，因此，有机无机复合固体碱与有机固体碱一样，不能应用于高温反应中，制备也比较困难。 阴离子交换树脂 阴离子交换树脂一般呈现多孔状或颗粒状，大小约为0.1~1mm，在水或极性溶剂中发生溶胀，在水中具有碱性，能以其氢氧根离子或非金属离子交换溶液中的阴离子。阴离子交换树脂是近年来新兴的碱性催化剂。根据离子的交换能力可以将阴离子交换树脂分为强碱型阴离子交换树脂、弱碱型阴离子交换树脂和对阴离子的吸附。 阴离子交换树脂可应用于羟醛缩合反应。欧植泽等通过试验筛选出三丁胺胺化强碱性阴离子交换树脂作为相转移催化剂，催化合成苄叉丙酮，在优化反应条件下，苄叉丙酮的收率可达98%，且催化剂可重复使用。胡微等选择强碱性苯乙烯系季铵型离子交换树脂作为催化剂，用丙酮与甲醛缩合制得乙酰乙醇，再在草酸存在下脱水得到甲基乙烯酮。石秀敏等研制筛选出适合于催化蒸馏法制二丙酮醇的新型阴离子催化剂，即大孔型强碱性苯乙烯阴离子树脂，催化活性和选择性都很高。 无机固体碱 无机固体碱是固体碱研究的主要领域，它代表着固体碱的研究发展方向。相对于其它种类固体碱，无机固体碱的特点是制备简单、碱强度分布范围宽、热稳定性好，具有非常广阔的研究前景。无机固体碱主要分为：金属氧化物型固体碱、金属含氧酸盐型固体碱和负载型固体碱。 金属氧化物型固体碱 金属氧化物型固体碱可以分为单一金属氧化物型固体碱、复合金属氧化物型固体碱和稀土金属氧化物型固体碱。 单一金属氧化物型固体碱 单一金属氧化物型固体碱是研究开发比较早的一类固体碱，它主要包括碱金属氧化物和碱土金属氧化物，这一类固体碱的碱性位主要来源于表面吸附水后产生的羟基和带负电的晶格氧。目前，有关单一金属氧化物型固体碱的研究报道主要集中在MgO、CaO、BaO、K2O、SrO等物质，但主要还是以MgO为主的研究比较多。氧化镁固体碱的制备方法主要有：将MgO负载在Al2O3、ZrO2和各种分子筛等载体上；以硝酸盐等物质作为前躯体加热分解得到。 一般的，碱金属和碱土金属氧化物催化剂的碱性强度随着原子序数的增加而增加，即：Na2OK2ORb2OCs2O； MgOCaOSrOBaO，但活性顺序与表面积却随原子序数的增加而减小。影响碱金属氧化物和碱土金属氧化物碱强度的主要因素是煅烧温度和前躯体。一般的，较高的煅烧温度可以获得较强的碱性位，通过不同前躯体所获得得氧化物的碱性强度顺序为：碳酸盐氢氧化物醋酸盐。但是这类固体碱均呈现为粉末状，没有机械强度，不易从产物中分离，另外，除MgO外，其余的比表面积都较小。诸多的缺点阻碍着此类固体碱的研究和发展。 复合金属氧化物型固体碱 复合金属氧化物型固体碱又称为水合滑石类固体碱，这类固体碱是一种中孔材料，一般是通过前驱体煅烧制得，前驱体结构式为：[M12+M23+(OH)2(x+1)](A1/mm-)·nH2O，其中，M1和M2均为金属阳离子，A1/mm-为阴离子。复合金属氧化物型固体碱的比表面积大、稳定性好，但是其表面同时具有酸碱活性位，很难得到强碱性复合金属氧化物型固体碱。 稀土金属氧