高分子化学第3章5.pptVIP

离子聚合：活性中心是离子的聚合。 离子聚合对单体有较高的选择性 聚合机理和动力学研究不如自由基聚合成熟 (一)阳离子聚合P82 到目前为止，对阳离子聚合的认识还不很深入。 原因： 阳离子活性很高，极易发生各种副反应，很难获得高分子量的聚合物。 引发过程十分复杂，至今未能完全确定。 目前采用阳离子聚合并大规模工业化的产品只有丁基橡胶、聚异丁烯。 1. 阳离子聚合的烯类单体 具有供电子基的烯类单体原则上可进行阳离子聚合 供电子基团使双键电子云密度增加，有利于阳离子活性种进攻。 碳阳离子形成后，供电子基团的存在，使碳上电子云稀少的情况有所改变，体系能量有所降低，碳阳离子的稳定性增加。 1）引发剂生成阳离子，引发单体生成碳阳离子。 2）电荷转移引发：引发剂和单体先形成电荷转 移络合物而后引发。 常用的引发剂：质子酸、 Lewis酸 质子酸引发 质子酸包括： H2SO4，H3PO4，HClO4， CF3COOH，CCl3COOH 酸要有足够的强度产生H＋，故弱酸不行 酸根的亲核性不能太强，否则会与活性中心结合成共价键而终止，如HCl HSO4－ H2PO4－的亲核性稍差，可得到低聚体。 HClO4，CF3COOH，CCl3COOH的酸根较弱，可生成高聚物。 氢卤酸的X－亲核性太强，不能作为阳离子聚合引发剂，如HCl引发异丁烯 Lewis酸引发 Lewis酸包括： 金属卤化物： BF3 , AlCl3, SnCl4 , TiCl4, SbCl5, PCl5, ZnCl2 金属卤氧化物: POCl3，CrO2Cl，SOCl2，VOCl3 绝大部分Lewis酸都需要共（助）引发剂，作为质子或碳阳离子的供给体。 引发剂和共引发剂的组合不同，其活性也不同， 引发剂的活性与接受电子的能力, 即酸性的强弱有关。 BF3 AlCl3 TiCl4 SnCl4 AlCl3 AlRCl2 AlR2Cl ? AlR3 链引发 以引发剂Lewis酸（C）和共引发剂（RH）为例 链增长 增长速率快，活化能（Ep=8.4~21kJ/mol）低，几乎与引发同时完成。 链终止 向单体转移终止 活性链向单体转移，生成的大分子含有不饱和端基，同时再生出活性单体离子对，动力学链不终止。 链转移 向单体转移是主要的链终止方式之一。 向单体转移常数CM，约为10－1～10－2，比自由基聚合(10－4～10－5)大，易发生转移反应。 是控制分子量的主要因素，也是阳离子聚合必须低温反应的原因。 (二)阴离子聚合 具有吸电子取代基的烯类单体原则上可以进行阴离子聚合。 能否聚合取决于两种因素： 是否具有?－?共轭体系 吸电子基团并具有?－?共轭体系，能够进行阴离子聚合，如AN、MMA、硝基乙烯。 吸电子基团并不具有?－?共轭体系，则不能进行阴离子聚合，如VC、VAc（ p-? ）。 与吸电子能力有关 +e 值越大，吸电子能力越强，易进行阴离子聚合。 2. 阴离子聚合的引发剂和引发反应 碱金属—电子转移引发 电子直接转移引发 电子间接转移引发 碱金属将电子转移给中间体，形成自由基－阴离子，再将活性转移给单体，如萘钠在THF中引发St 有机金属化合物-阴离子引发 金属氨基化合物 是研究得最早的一类引发剂。 主要有 NaNH2－液氨、KNH2 －液氨体系可以自由 阴离子形式引发聚合。 机理 离子聚合无双基终止。阳离子聚合主要通过链转移终止。而阴离子聚合连链转移反应都很难发生，因此实际上不存在终止反应。增长反应中的活性链直到单体完全耗尽仍可保持活性，因此有“活性聚合”的概念。 阴离子聚合在适当条件下（体系非常纯净；单体为非极性共轭双烯），可以不发生链终止或链转移反应，活性链直到单体完全耗尽仍可保持聚合活性。 这种单体完全耗尽仍可保持聚合活性的聚合物链阴离子称为“ 活性高分子”（Living Polymer)。 实验证据 萘钠在THF中引发苯乙烯聚合，碳阴离子增长链为红色，直到单体100％转化，红色仍不消失。 重新加入单体，仍可继续链增长（放热），红色消退非常缓慢，几天～几周。 活性聚合物 形成活性聚合物的原因 离子聚合无双基终止 反离子为金属离子，不能加成终止 从活性链上脱除氢负离子H－进行链转移困难，所需能量较高（主要原因） 最终仍可脱H-终止，可能发生下述反