聚碳酸酯的合成技术.docVIP

聚碳酸酯的合成工艺 摘 要：本文综述了聚碳酸酯(PC )已经实现工业化的4 种合成聚合工艺：直接光气法、间接光气法、酯交换法和甲醇羰基氧化法, 按照各生产工艺的流程和特点对其进行了阐述。 关键词：聚碳酸酯 聚合工艺 流程 特点 1 引言 聚碳酸酯是分子链中含有碳酸酯基的聚合物的总称，缩写PC。聚碳酸酯可以看作是二羟基化合物与碳酸的缩聚产物，按其中二羟基化合物R基的不同，可以分为脂肪族、脂环族、芳香族以及脂肪-芳香族几种类型。但因制品、加工性能及经济等因素的制约，目前得到工业化规模生产和应用的聚碳酸酯只有双酚A型芳香族聚碳酸酯，通常所说的聚碳酸酯指的就是双酚A 型聚碳酸酯。文章中提到的聚碳酸酯在没有特指的情况下，表示双酚A型聚碳酸酯[1]。 双酚A型聚碳酸酯是以双酚A作为二羟基化合物的聚碳酸酯。其结构式为： 因为有刚性基团苯环和柔性基团醚健的同时存在，双酚A型聚碳酸酯的分子链刚性较强，同时又具有一定的柔顺性，使其成为一种既刚又韧的材料。其结晶能力较差，属于无定形聚合物，具有优良的透明性，其透光率可以达到90 %，其力学性能也十分优良，且受温度的影响较小，另外还有很好的抗冲击及抗蠕变性能，使其在较高温度下能承受较高的载荷并能保证尺寸的稳定性。除了优异的透光性和力学性能外，双酚A 型聚碳酸酯还具有很好的耐高低温性能、电性能等，其玻璃化转变温度高(150℃)，脆性温度较低(-100℃)，长期使用温度范围较宽，并且具有自熄性，电绝缘性较好，吸湿性小，可在很宽的温度和潮湿的条件下保持良好的电性能，耐候和耐热老化的能力也很好，是综合性能优异用途非常广泛的重要的热塑性工程塑料，广泛应用于汽车、电子电气、建筑材料、机械零件、医疗、包装、日用品等各个领域。其用量仅次于聚酰胺，是用量第二大的工程塑料[2]。 由于碳酸不能稳定存在，所以聚碳酸酯不能通过二羟基化合物和碳酸直接缩聚。目前，可用于工业规模生产的合成方法有光气法(界面缩聚)和酯交换法(熔融缩聚)，其中光气法是生产聚碳酸酯的主要方法。除了这两种比较成熟的方法，已有研究报道的合成方法还有很多，但由于这些方法不成熟或者因成本高等原因而制约了实际应用，未能工业化大规模生产[3]。 2 光气法聚碳酸酯生产工艺 2.1 直接光气法 以双酚A 和光气为原料,在水和CH2Cl2的混合溶剂中进行界面缩聚反应生产PC。反应式如下所示: 首先是双酚A 和NaOH在水中反应生成双酚A钠盐, 然后在光气反应釜中, 将双酚A 钠盐溶解在吡啶和CH2Cl2的混合溶剂中, 通人光气,进行界面缩聚反应生成低相对分子质量的PC。当反应釜中的光气全部反应后, 在溶液中加人三乙胺和NaOH, 进行分子间的缩聚反应, 生产高相对分子质量的PC。反应后蒸出溶剂CH2Cl2 ,用水反复洗涤粗产品以除去反应中生成的盐及其他水溶性杂质, 然后进行干燥、造粒得到PC[4]。 光气法生产PC 的工艺成熟,反应在常温、常压下进行, 对设备要求不高, 产品质量好,尤其是透明度高,产品成本低。世界绝大多数装置,特别是大型装置, 几乎都采用此工艺[5]。 光气法PC 的主要问题是环境污染。除光气具有剧毒外,循环使用的CH2Cl2(使用量是PC 产量的15倍左右) 和叔胺以及含氯化物的大量废水, 都造成对环境的污染和破坏。 2.2 间接光气法 以苯酚和光气为原料, 首先生成碳酸二苯酯(DPC), 然后通过酯交换反应生产PC。 首先,在液相苯酚中加人定量的NaOH水溶液,使苯酚和碱反应生成苯酚钠, 然后在反应釜中通入光气, 进行界面反应。反应完成后用HCI 水溶液洗涤粗产品, 以除去未反应的碱和苯酚及副产物NaCl, 然后进行蒸馏得到中间产物DPC。以光气法生产的DPC, 由于在反应过程中会出现氯离子, 因此DPC纯度受到一定影响, 影响后续生产的PC质量。第二阶段是DPC和双酚A 通过熔融酯交换法生产PC, 反应过程可分为预聚合和缩聚反应, 其工艺和非光气法PC工艺预聚合和缩聚反应阶段基本类似。通过两步法生产PC, 避免使用大量CH2Cl2和叔胺, 含烃废水的产生量也大为减少[6] 。 反应式如下所示: 3 非光气法聚碳酸酯生产工艺 以碳酸二甲酯(DMC )和苯酚作为原料生产DPC, 可以完全避免使用剧毒的光气。反应式如下所示: 反应在串连的双塔中进行, 苯酚从第一塔的中上部进料,新鲜DMC以及从第二塔循环回来的部分物料在中下部进料, 通过反应精馏, 在第一塔的底部采出甲基苯基碳酸酯进人第二塔中部, 甲醇和少量DMC由第一塔上部蒸出。在第二塔中, 甲基苯基碳酸酯经过自身的酯交换反应,生成的DPC由塔底抽出, D MC 从塔顶抽出后循环回第一塔重新参加反应。DPC的原料DMC工业化生产工艺主要有酯交换法和甲醇羰基氧化法