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高分子的链结构 第二章 高聚物与低分子相比有如下特点： （1）高分子由很大数目（103～105）的结构单元组成。 （2）具有一定的内旋转自由度，可使主链弯曲而具有柔性。 （3）不均一性 （4）结构单元的相互作用对聚集态的结构和性能影响很大 （5）晶态的有序程度比低分子差很多 （6）高分子材料往往加入填料、各种助剂、色料等，有时用两种或两种高聚物共混。 高分子结构 链结构 聚集态结构 近程结构（化学结构或一次结构） 远程结构（二次结构） （三次结构） 2.1 高分子链的构型 2.1.1 结构单元的键接方式 2.1.2 结构单元的空间构型 几何异构 旋光异构 2.1.3 高分子共聚物 2.1.4 高分子链的支化 2.1.5 高分子链的交联 2.2 高分子链的构象 图2-4 高分子链的内旋转构象 构象：由于单键的内旋转而产生的分子在空间的不同形态。 2.2.1 高分子链的内旋转构象和柔顺性 单键的内旋转是导致高分子链呈蜷曲构象的原因，内旋转越容易，蜷曲的趋势越大。我们称这种不规则的蜷曲高分子链的构象为无规线团。 高分子链能够改变其构象的性质称为柔顺性。 图2-5 聚乙烯的内旋转位能曲线 1. 静态柔顺性 如果△ε 很小，小于热能kT，即 时，反式和旁氏机会差不多，链较柔顺。 如果 值稍大，则单键的反式构象占优势，使链的局部变刚性，而链的整体还是柔性的。 2.2.1 高分子链的内旋转构象和柔顺性 可把高分子链看作由许多刚性链段组成的柔性链。 链段长度或持续长度 当△ε→0时， →l 是最柔顺的链 当△ε增大， 时， 随之增大 如果 大到与整个链的长度L时，高分子链相当于由一个刚性的链段组成。 单键长度 静态柔顺性 x很小，n很大，或 很小，链才有柔性行为。 2.2.1 高分子链的内旋转构象和柔顺性 2. 动态柔顺性 假定△E＜＜kT，则反式与旁氏之间的转变可以在大约10-11s的时间内完成，链动态柔顺性好。 反式构象和旁氏构象之间的转变需要时间 如果△E很大， 则呈指数增长。 如果高分子链段运动的频率 ，则链是动态柔性的。 2.2.1 高分子链的内旋转构象和柔顺性 链接 * * 均方末端距： 2.2.2 理想柔性链的均方末端距 高分子链的均方末端距 理想柔性链：高分子主链由不占体积的很小的键自由结合而成，键的长度为l，键的数目为n (n →∞),每个相连接的键热运动时没有键角的限制，每个键在任何方向取向的几率相同。 末端距：线性高分子链的一端至另一端的直线距离，以h 表示。 * * （1）均方末端距与主链数n成正比 令e为单位矢量，其模为1，其方向与li方向一致，则li=lei (2-5) 2.2.2 理想柔性链的均方末端距 均方末端距的两个特点： * * h2=l2 =n+2 h2=l2(n+2 ) h20=nl2 2.2.2 理想柔性链的均方末端距 比完全伸直链的尺寸nl小的多 如果高分子一端固定在球坐标原点而另一端出现在离原点距离为h~h+dh的球壳4πh2dh中的几率，即末端距的径向分布函数W(h)有如下形式： 2.2.2 理想柔性链的均方末端距 (2) 末端距的分布函数是高斯函数的形式 * * 统计计算与几何方法计算末端距的结果是一样的，说明单键的内旋转是高分子链具有柔顺性的原因。 2.2.2 理想柔性链的均方末端距 末端距h可以用均方根末端距表示 2.2.2 理想柔性链的均方末端距 Kuhn等效链段 把相关的那些键组成一个“链段”作为独立运动单元。 高分子链相当于由许多自由结合的链段组成，这种链段成为Kuhn链段。 实际的高分子主链每个键都不是自由结合的，受键角的限制；内旋转也不是自由的，一个键转动要带动附近一段链一起运动。 * * 2.2.2 理想柔性链的均方末端距 如果kuhn链段的平均长度为b，数目为Z，只要Z足够多，末端距仍然是高斯型的。 * * 如果等效自由结合链的伸直长度与自由结合链的相等，则 2.2.2 理想柔性链的均方末端距 链愈柔顺则均方末端距愈短 如果链段的长度与主链伸直长度一样时，整个分子就象一根不可弯曲的棒 可以用链段长度b表示高分子的柔顺程度。 * * 虽然自由连接链适用于柔性高分子，但没考虑造成与实际情况偏离的两种主要效应： 效应I：实际的单个高分子只有在稀溶液中能稳定存在。 效应II：化学键是不自由的。 2.2.2 理想柔性链的均方末端距 * * 2.2.2 理想柔性链的均方末端距 将无扰状态的高分子链划分成等效自由连接链，必须满足以下条件： 等效自由连接链的链段数目和链段长度为： 高分子链伸直长度 * * 柔顺性的表征 C