第二节----二氧化钛光催化影响因素.docVIP

第二节 TiO2光催化影响因素 目前主要针对TiO2进行增加表面缺陷结构、减小颗粒大小增大比表面、贵金属表面沉积、过渡金属离子掺杂、半导体复合、表面光敏化、以及改变TiO2形貌和晶型等方法来提高其量子效率以及扩展其光谱响应范围。研制具有高量子产率，能被太阳光谱中的可见光激发的高效半导体光催化剂，探索适合的光催化剂负载技术，是当前解决光催化技术中难题的重点和热点。 1.2.1 表面缺陷结构 通过俘获载流子可以明显压制光生电子与空穴的再结合。在制备胶体和多晶光催化是和制备化学催化剂一样，一般很难制得理想的半导体晶格。在制备过程中，无论是半导体表面还是体内都会出现一些不规则结构，这种不规结构和表面电子态密切相关，可是后者在能量上不同于半导体主体能带上的。这样的电子态就会起到俘获载流子的阱的作用，从而有助于压制电子和空穴的再结合[7]。 1.2.2 颗粒大小与比表面积 研究表明，溶液中催化剂粒子颗粒越小，单位质量的粒子数就越多，体系的比表面积大，越有利于光催化反应在表面进行,因而反应速率和效率也越高。催化剂粒径的尺寸和比表面积的一一对应直接影响着二氧化钛光催化活性的高低。粒径越小，单位质量的粒子数目越多，比表面积也就越大。比表面积的大小是决定反应物的吸附量和活性点多少的重要因素。比表面积越大，吸附反应物的能力就越强，单位面积上的活性点也就越多，发生反应的几率也随之增大，从而提高其光催化活性。当粒子大小与第一激子的德布罗意半径大小相当，即在1-10 nm时，量子尺寸效应就会变得明显，成为量子化粒子，导带和价带变成分立的能级，能隙变宽，生成光生电子和空穴能量更高，具有更高的氧化、还原能力，而粒径减小，可以减小电子和空穴的复合几率，提到光产率。再者，粒径尺寸的量子化使得光生电子和空穴获得更大的迁移速率，并伴随着比表面积的加大，也有利于提高光催化反应效率。 1.2.3 贵金属沉积的影响 电中性的并相互分开的贵金属的Fermi能级小于TiO2的费米（Fermi）能级，即贵金属内部与TiO2相应的能级上，电子密度小于TiO2导带的电子密度，因此当两种材料连接在一起时，载流子重新分布，电子就会不断地从TiO2向贵金属迁移，一直到二者的Fermi能级相等时为止, 如图1.2。在TiO2表面沉积适量的贵金属有两个作用：一是减少了TiO2表面的电子密度，有利于光生电子和空穴的有效分离，二是降低还原反应(质子的还原、溶解氧的还原)的超电压，从而大大提高了催化剂的活性。研究较多的为Pt[8,9]的沉积，应用其它贵金属如Ag[10-12Au[13]、Ru[14]、Pd[15]等共沉积修饰的也有报道。 图1.2由金属－半导体产生的Schottky能垒的原理和作用图[16] 1.2.4 表面光敏化的影响 宽禁带的半导体（TiO2）通过化学或物理吸附一些光活性化合物，利用光敏剂对可见光有较好的吸收来拓展激发波长范围，如Pd、Pt、Rh的氯化物，及各种有机染料包括玫瑰红、紫菜碱、赤鲜红B（ery throsin B）、硫因（thionine）和Ru(bpy)32+、叶绿酸等，而使表面增敏。在可见光的照射下，颜料分子中电子的激发可以导致生成分子的激发单重态和三重态。若颜料分子激发态的氧化能级相对半导体的导带能级更负(活性物质激发态电势比半导体导带电势更负)，那么颜料分子就能向半导体的导带转移电子。这时表面从激发的颜料分子接受一个电子，并可将其转移到吸附在表面的有机受体。这类光敏化物质在可见光下有较大的激发因子，使光催化反应延伸至可见光区域，扩大激发波长范围，从而更多地利用太阳能。表面光敏化现象常受到半导体的能级、色素的最高占有能级以及最低空能级的支配。只有色素的最低空能级的电位比半导体的导带能级的电位更负时，才会产生电子输入的光敏化。半导体的能隙高于色素，所以在这种情况下，色素可被激发而半导体则不能被激发[17-18]。符合光敏剂的基本天津是其能够牢固的吸附在TiO2表面，岁太阳光有较强的吸收能力，光敏剂的氧化态和激发态稳定性较高。同时激发态具有足够负的电势和基态尽可能具有正电势，且激发态寿命长。王振领等[19]和Sun Aihua等[20]都用此方法提高了其光催化性能。 1.2.5 过渡金属离子掺杂的影响 过渡金属离子的掺杂对n型半导体TiO2光催化性质影响显著。当有微量过渡金属离子掺入半导体晶体之中，能级处于TiO2价带和导带之间的过渡金属离子能降低半导体的带隙能，它不仅可以接受半导体价带上的激发电子，也可以吸收光子使电子跃迁到半导体的导带上，增强对可见光的吸收，从而扩展吸收光谱的范围。从而可在其表面引入缺陷位置或改变结晶度，缺陷对催化剂的活性起着重要作用，可成为电子或空穴的陷阱，阻碍电子—空穴对的再结合，而延长寿命；可以造成晶格缺陷，有利于形成更多的T