制氢装置的腐蚀与防护.doc

制氢装置的腐蚀与防护 制氢装置一般以石脑油或石油气为原料，与水蒸气混合在镍催化剂作用下，经加热至700-850℃反应制取氢气。工艺过程分为五个工序：原料脱硫、转化、一氧化碳变换、脱二氧化碳和甲烷化。原料经碱洗、水洗后进入缓冲罐，原料经预热进入脱硫器，脱硫后的原料以水碳比4~5的比例与过热水蒸气混合，加热到500℃后进入转化炉，在装满催化剂的转化炉管内进行转化反应，反应温度700-850℃，生成转化气，转化气中含氢70%左右，其余一氧化碳9.4%，二氧化碳17%，甲烷3.5%和过剩的水蒸汽。转化气通过中压蒸汽发生器后，进入中温变换器，在380℃左右将一氧化碳和水蒸气再进一步变换成二氧化碳。中温变换后的气体经换热器并通过低压蒸汽发生器后进入低温变换器，使残留的一氧化碳在此和水蒸气发生变换反应，然后进入净化系统。含大量二氧化碳的低变气体经换热冷却后在吸收塔中进行洗涤以便脱除二氧化碳。从吸收塔顶出来的粗氢气经甲烷化预热器换热后，升温到300℃，进入甲烷化反应器，在催化剂的作用下使一氧化碳和残留二氧化碳与氢气反应生成甲烷，脱除甲烷后，再经工业氢分离罐后产出工业氢气。 7.1 制氢装置的腐蚀 7.1.1 转化炉管的破坏 转化炉管入口是原料烃和水蒸汽，在催化剂床层反应后生成转化气，在炉管外边是燃烧烟气，烟气中含有硫化物。转化炉管的工作条件十分恶劣，管壁工作温度850-920℃，内外壁温差28-101℃，承受内压引起的工作应力以及自身重力，并经受开停工引起的热疲劳和热冲击。由于温度和应力的共同作用常在距炉管内表面大约1/3壁厚处产生微裂纹，再向内外表面扩展，造成炉管的径向开裂。由于迎火面和背火面的温差应力常导致炉管弯曲。 国外曾对32套使用HK-40铸造炉管的转化炉进行统计，其中16套转化炉管损坏是由于局部过热引起的。局部过热主要是由于催化剂破碎造成阻力降增加引起的。（催化剂破碎的原因：（1）水被带入炉管内，使催化剂破碎；（2）装填催化剂时的机械磨损生成的粉末在炉管内聚集；（3）由于紧急停车，温度急剧下降，炉管收缩，使催化剂受过大压力而破碎。阻力降的增加，使通过该炉管的原料减少，带不走热量，导致炉管出现过热。 炉管局部过热会使炉管使用寿命大大减少。如HK-40合金铸造炉管在以粗气油为转化原料时，管壁温度900℃，压力4.0Mpa，理论寿命约为10年；管壁温度950℃时，使用寿命少于3年。 炉管局部过热损坏表现为渗碳、蠕变和破裂。渗碳是指碳向金属或合金内部扩散，特别对于奥氏体不锈钢，因为碳在钢中的固溶度大很容易发生渗碳。在转化炉管内，碳来源于高温含碳气体在钢表面的分解，如： 2CO [C] + CO2 CO + H2 [C] + H2O CH4 [C] + 2H2 C2H4 [C] + CH4 + H2 渗碳速度与温度有关，温度越高，速度越快，特别混合气体中有氢存在时，能促进渗碳反应的进行。 炉管的破裂部位多发生在焊缝上，基材也时有发生，破裂经常为纵向，横向裂纹少见。炉管的缺陷（如疏松、夹杂和偏析）在使用一定时间后，也产生贯穿壁厚的裂纹。炉管使用镍基焊丝焊接时应注意控制燃料中的硫含量，燃料中的硫含量较高，则烟气中的二氧化硫浓度较高，二氧化硫和氧共同作用，可使Ni发生腐蚀生成Ni3S2，Ni3S2和Ni发生共晶反应，生成NiSx液相，可以导致炉管破坏。 猪尾管与炉管或集合管轴心呈900的进出口处容易出现猪尾管与炉管或集合管的破裂，出现现象多呈环向裂纹，部分出现在焊缝和及热影响区。 7.1.2 烟气余热回收 烟气余热回收系统包括省煤段、原料混合一段、原料混合二段和水保护段，主要是利用转化炉高温烟气预热原料和发生蒸汽。 由于燃料含有硫，加热炉中燃料油在燃烧过程中生成含有SO2和SO3的高温烟气，在省煤段的低温部位，SO2和SO3与烟气中的水分在露点部位冷凝，产生硫酸露点腐蚀。 高温烟气硫酸露点腐蚀与普通的硫酸腐蚀有本质的区别，普通的硫酸腐蚀是硫酸和金属反应生成FeSO4，高温烟气硫酸露点腐蚀首先也生成FeSO4，FeSO4在烟灰沉积物的催化作用下与烟气中的SO2和O2进一步反应生成Fe2(SO4)3，Fe2(SO4)3对SO2向SO3的转化有催化作用，当pH值低于3时，Fe2(SO4)3本身也对金属产生腐蚀，形成FeSO4→Fe2(SO4)3 →FeSO4的腐蚀循环，大大加快了腐蚀速率，据国内报道：普通碳钢设备，腐蚀穿孔的最短时间为12天。 在高温部位，如混合二段和水保护段管内外介质温差达300-730℃，常使碳钢管发生高温氧化、脱碳和蠕变现象，局部过热将会导致破裂。 7.1.3 中压蒸汽发生器 中压蒸汽发生器是利用700-800℃转化粗氢气的余热发生2.46-2.94Mpa的中压蒸汽。换热器内的水垢以及水循环不良容易导致换热管的破裂，所以，