锌对钴元素沉积行为的影响-刘德庆.ppt

《锌对钴元素沉积行为的影响》 汇报人：刘德庆 第一章 背景概述 第二章 锌对钴沉积的影响机理 第三章 实验探究 第四章 应用与发展 【 目 录 】 CONTENTS 第一章 背景概述 1 背 景 概 述 钴在一回路的主要活化腐蚀产物是58Co、60Co。镍是反应堆冷却剂压力边界大部分材料中的主要合金成分，而钴是这些材料中的杂质，其含量可以达到千分之几，钴是用于阀座、泵轴颈和其他需要特别耐磨的部件表面硬化材料的主要成分，这是Co的主要来源。 天然钴中的59C0吸收热中子，经(n，γ) 反应生成60Co。 58Ni被中子轰击， 经(n，P)反应生成58Co，若58Co在堆心发生中子辐照反应吸收两个中子，将有可能生成60Co。 除此之外，690合金的组成约为60%Ni一30%Cr一10%Fe，由于其含有10%的Fe元素，在经过活化腐蚀后，一回路系统冷却水中会含有58Fe。当58Fe在堆心接受中子辐照后，有可能转变为59Fe，59Fe经过β衰变可以变为59Co，而59Co再接受中子辐照，最终将会生成60Co。 1 背 景 概 述 20 世纪 80 年代 ,美国 BWR 实验核电站采用氢化学法( Hydrogen Water Chemistry , HWC) 来降低一回路冷却剂中的化学电位 , 从而抑制一回路冷却剂对反应堆内构件的腐蚀 。但是该方法有一个明显的负面效应 , 堆芯内活化产物易于向堆芯外相关管道和辅助系统迁移 , 结果会导致大部分区域辐射水平的增加 。 向一回路冷却剂中添加某些稀有金属(Noble Metal ChemicalAddition ,NMCA) , 可以显著地降低达到金属表面保护电位( -230 mV ) 所要求的氢浓度 。在所有的实验电站都观察到 , NMCA 实施后的第一个换料周期中 , 一回路冷却剂中可溶性和非可溶性的60Co 的浓度显著上升 ,增加的60Co 主要来源于燃料组件和压力容器的内表面的释放 。  后来，由于腐蚀等问题， BWR核电站冷凝器采用钛合金传热管，而不再采用黄铜管，为了能够降低核电厂的辐射场，经提议从1983年开始在BWR一回路冷却剂中注锌。目前，国际上大部分BWR机组都已经采用注锌水化学技术。 1 背 景 概 述 美国通用电气公司发现，冷凝器使用黄铜材料的沸水反应堆具有较低的辐射场，经检测发现在该堆冷却剂中锌离子的浓度达到了5-15ppb。黄铜冷凝管材料中锌被选择性腐蚀，成为腐蚀产物进入回路，为回路中提供了“天然”的锌源。 第二章 锌对钴沉积的影响机理 在BWR中，腐蚀产物从一回路结构材料中释放进冷却剂中并运输到堆芯区域。这些腐蚀产物沉积在燃料包壳表面，被中子活化成放射性粒子。这些离子重新溶解并释放进冷却剂中，并成为放射性的离子或杂质。大多数离子和杂质重新沉积在燃料包壳表面，但是也有一些离子和杂质到达再循环泵的表面和其他反应堆组件。这些放射性离子沉积在组件上的氧化膜中，因而形成放射性的来源。  2 锌对钴沉积的影响机理 2 锌对钴沉积的影响机理 在保护性氧化膜AB2O4形式的尖晶石氧化物中， A代表Mn， Ni， Zn， Mg； B代表Cr， Fe。正尖晶石中， 如铬铁矿，二价阳离子在四面体位置，三价阳离子在八面体位置；反尖晶石中，二价阳离子在八面体位置，三价阳离子分布在四面体或八面体位置中阳离子布置的优先能决定了晶体类型。  奥氏体不锈钢和镍基合金的外层氧化膜由磁铁矿Fe3+[Fe2+Fe3+]O4(反式尖晶石)和铁镍Fe[NiFe]O4(正尖晶石)组成。其中，方括号内的金属离子占据八面体结构，方括号外的金属离子占据四面体结构。 Co2+进入外层氧化膜中的磁铁矿和镍铁矿中，形成反式尖晶石结构的钴铁矿(Fe[CoFe]O4)。当锌进入外层氧化膜的铁氧体结构时，锌离子形成正尖晶石结构的锌铁矿(Zn[Fe]2O4)。锌和钴在外层氧化膜的铁氧体中并不竞争同一点阵，也就是说，锌离子占据外层氧化膜铁氧体结构中的四面体点阵，而钴占据八面体点阵。 外层氧化膜： 当钴融合进内层含铬氧化层中时，内层膜形成了钴铬铁矿Co[Cr]2O4的正尖晶石结构。当锌融合进内层含铬氧化层中时，内层膜形成了锌铬铁矿Zn[Cr]2O4的正尖晶石结构。Co和Zn占据内层氧化膜中正尖晶石中同样的四面体点阵。 内层氧化膜： 2 锌对钴沉积的影响机理 Zn的氧化物为阳离子超化学配比的氧化物， Zn原子倾向于占据AB2O4型四面体位置，为正尖晶石结构的氧化物，其点阵优先能比Fe、 Ni、 Co等原子占据该位置时都高因而含Zn的AB2O4型正尖晶石氧化膜也就更稳定。从表中可以看出ZnCr2O4在所有可能的混合氧化物的尖晶石结构中是最稳定的。  阳离