锂离子电池正极材料的结构及性能..ppt

锂离子电池正极材料的结构及性能 严红 2007年4月 前言 主要内容 锂离子电池的结构 锂离子电池的工作原理 锂离子电池实质上是一个锂离子浓差电池，正负电极由两种不同的锂离子嵌入化合物组成．充电时，锂离子从正极化合物中脱出并嵌入晶格，正极处于贫锂状态；放电时锂离子从负极脱出并插入正极，正极处于富锂状态。在正常的充放电情况下，锂离子在层状结构氧化物中的嵌入和脱出，一般只会引起层间距的变化，而不会引晶体结构的破坏，因此，从充放电反应的可逆性来讲，锂离子电池反应是一个理想的可逆反应。 锂离子电池的特点 锂离子电池的应用 锂离子正极材料的要求 影响正极材料的因素 锂钴氧化物正极材料 锂镍氧化物正极材料 尖晶石型LiMn2O4 正极材料 新型的锂离子正极材料LiFePO4 其他正极材料 发展前景 锂镍氧化物主要是指LiNiO2，理想LiNiO2 晶体为a-NaFeO2 型菱方层状结构,属于R3m 空间群,其中6c位上的O 为立方密堆积,3a 位的Ni 和3b 位的Li 分别交替占据其八面体空隙,在[111 ]晶面方向上呈层状排列 。如图所示。 LiNiO2的晶体结构 图 LiNiO2 的晶体结构 LiNiO2 的理论容量为274mAh/g ,实际容量可达190～210mAh/g,工作电压范围为2. 5～4. 1V ,不存在过充电和过放电的限制,具有较好的高温稳定性,自放电率低,无污染,和多种电解液有良好的相容性,是一种很有前途的锂离子电池正极材料。LiNiO2 作为锂离子电池正极材料也存在不足之处： （1）LiNiO2 制备困难,要求在富氧气氛下合成,工艺条件控制要求较高且易生成非计量比产物，导致材料电性能变差。 （2）LiNiO2 在充放电过程中，会发生从三方晶系到单斜晶系的相变, LiNiO2 的性能特点 导致电极容量衰退快,在分解为电化学活性较差的Li1-xNi + xO2 时,排放的O2 可能与电解液反应, 使安全性较差,而且LiNiO2 在高脱锂状态下热稳定性也较差。 （3）LiNiO2 的工作电压为3.3V 左右，相比较低,可逆循环性能较差且Ni 有较弱的毒性。 以上这些缺点都使LiNiO2 的应用受到限制。目前通过在LiNiO2 正极材料中掺杂Co 、Mn、Ga 、F、Al 等元素制成复合氧化物正极材料以增强其稳定性, 提高充放电容量和循环寿命。 LiMn2O4 的晶体结构为尖晶石型,属于立方晶系Fd3 m 空间群,晶格常数a = 0. 823 1 nm。在尖晶石型LiMn2O4 的结构中,晶体中O2 - 在32 e 位置,Li +在8 a 位置,Mn 3 + 和Mn 4+ 在16 d 位置,形成立方密堆排列。每个晶胞含有8 个LiMn2O4 分子,32 个O 排成最密堆积,这样有利于锂离子的脱嵌每个晶胞中有64 个四面体空隙和32 个八面体空隙。8 个Li 填充在四面体空隙中,占据64 个四面体位置(8 a) 的1/ 8 ,16 个Mn 填充在八面体空隙中,占据32 个八面体位置(16 d) 的1/ 2。此外,八面体16 c 的基本结构框架[Mn2O4 ]是一种非常有利于Li + 脱出与嵌入的结构,因为八面体16 c 与四面体8 a 和48f 共面的网络结构为Li + 的扩散提供了通道。在结构框架中,75 %的Mn 位于ccp 氧层之间,只有25 %的Mn 占据相邻两层之间的位置,因此,当Li 脱出时,在每层内有足够的Mn - O 结合能保持理想的氧原子ccp 点阵。 LiMn2O4 的晶体结构图如下图所示。 LiMn2O4 的晶体结构 如图 LiMn2O4 的晶体结构 尖晶石LiMn2O4晶胞中的四面体位置（a）和八面体位置（b） 在Li- Mn-O 体系中,尖晶石型LiMn2O4 是一种嵌锂化合物,具有嵌锂电位高、嵌锂容量大等特点,可以与正在广泛使用的LiCoO2 相媲美。由于锰资源丰富,价格便宜,对环境无污染,因而是比较理想的替代LiCoO2 的锂离子电池正极材料。但是另一方面LiMn2O4 正极材料的循环性能和储存性能欠佳,制约了该材料在锂离子电池中的应用。据研究,LiMn2O4 电极的容量损失机理主要表现为: (1) 在电解液中会逐渐溶解,发生歧化反应; (2) 在深度放电过程中,当M 的平均化合价为3. 5 时,会发生Jahn - Feller 扭曲,使尖晶石晶格在体积上发生变化,电极成分丢失,导致多次循环后容量衰减。 LiMn2O4的性能特点及改性研究 目前,研究者通过以下方法进行改性： 1.掺杂其它半径和价态与Mn 相近的金属离子(Co 、Ni 、Cr 、Zn、Mg 等) 来改善其电化学性能, 效果