高分子第5章自由基共聚合2011.pptVIP

作业 P176 1,2,3,4,5,7,10,12,13 5.2.3.2 共聚物组成与转化率的关系 而为了确定共聚物瞬时组成随转化率变化的函数关系式，需对共聚物组成方程进行积分。以Skeist方法积分得: 对于一共聚单体对，r1、r2是确定的，转化率C 也可以实验测得，初始原料单体组成(f1)0 、(f2)0是已知的，因此通过上式即可求得不同转化率时的 f1 和 f2，进而通过共聚方程求得 F1和 F2。这样便可绘出组成 - 随转化率关系曲线。 苯乙烯（M1）与甲基丙烯酸甲酯（M2）共聚时，单体组成、共聚 物组成及共聚物平均组成随转化率变化的关系 5.2.3.3 共聚物组成分布的控制 共聚物的性能不但与共聚物组成而且与组成分布有关。若按共聚物组成来配制原料单体组成，当转化率达到100％时，共聚物的平均组成虽然达到了要求，但由于内在组成的不均一性，使其性能仍不能合乎使用要求。因此如何控制共聚物的组成分布在工业上具有重要意义。常用的共聚物组成分布控制方法有以下三种： （1）恒比点一次投料法 当r11，r21，二元共聚有恒比点时，若共聚物所需的组成与恒比共聚组成相等或非常接近，那就将两单体按所需的比例，一次投入。 （2）控制聚合转化率的一次投料法 根据聚物组成与转化率间的关系曲线，则可由控制转化率的方法来控制聚合物的组成分布。 以苯乙烯（M1）-反丁烯二酸二乙酯（M2）共聚为例： 在曲线较平坦的部分对应的转化率下终止反应，便可获得较均匀的共聚物。显而易见，在恒比点进行的共聚反应得到的共聚物的组成不随转化率而变化（曲线6），配料组成在恒比点附近，即使在较高转化率下（-90%）共聚物组成的变化也不大（如曲线3、4）。但配料组成偏离恒比点越远，共聚物组成随转化率增高而变化的程度越大（如曲线1、5）。 （f1 = 0.2（1）；0.4（2）；0.50（3）；0.60（4）；0.80（5）；0.57 (恒比共聚，6） （3）补加活泼单体 通过分批或连续补加活性较大的单体，以保持体系在整个反应过程中单体组成基本恒定，便可得到组成分布较均一的共聚物。例如对于r11，r21，即F1 f1的体系，应将单体M1分批或连续补加。 *5.3 二元共聚物的微观结构 ---- 序列长度分布 5.3.1序列长度分布 除了宏观上共聚物瞬时组成及组成分布问题，若从微观上考虑，还存在着两种结构单元在共聚物分子链上排列的问题，即共聚物的序列结构也称序列长度分布。 序列长度：在一相同的结构单元连续连接而成的链段中，所含该结构单元的数目。 例如在下图所示的链段中，由7个M1连续连接而成，其序列长度为7,称为7 M1序列。 以此类推，有1 M1、2 M1、3 M1、…… n M1序列。 对于严格的交替共聚物和嵌段共聚物，其共聚物分子链的序列结构是明确的。除此之外，一般共聚物的序列结构是不规则、不明确的，其序列长度呈多分散性。采用统计的方法，可以求得单体M1或单体M2各自成为1，2，3，4 …… n连续序列的几率，即序列长度分布。 活性增长链 的链增长方式有二种： 几率为P11 几率为P12 P11和P12可分别由相应的链增长反应速率表示： 活性链 与M1加成一次几率为P11，则加成两次几率为 P112，以此类推，加成（n-1）次几率为P11(n-1)。若要形成n个M1序列 （n M1序列），必须由 与M1加成（n-1）次，而后再与M2 加成一次： 则形成 n M1 序列的几率为： 同理形成n M2序列的几率为： 由此可见，单体M1或M2各种序列长度的生成几率即序列长度分布，与各自的竞聚率及单体组成有关。将n分别为1，2，3，4……代入上式，便可得到M1或M2各种序列长度的生成几率。 以r1=r2=1的恒分共聚为例（且f1= f2），M1单体序列分布计算结果： 数据显示即使是这样比较简单的体系，序列长度分布仍很不均一，除了出现几率最多的1M1序列，还出现2 M1、3 M1、4 M1……等序列。 序列长度n 1 2 3 4 5 6 7 出现几率（%） 50 25 12.5 6.25 3.13 1.56 0.78 5.3.2 平均序列长度 由于共聚物序列长度是多分散性的，其值只有统计平均意义，一般用统计平均值来表示，称平均序列长度，根据定义： 当等摩尔投料即[M1]=[M2]时，则上式可简化成： 5.4竞聚率的测定及反应条件对竞聚率的影响 5.4.1竞聚率的