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安息香及其衍生物的合成及表征 实验四 NORTHWEST UNIVERSITY 化学实验教学中心 实验目的 1、学习辅酶催化合成安息香的 原 理及其合成方法 2、学习二苯乙醇酸的重排反应 3、掌握利用薄板检测反应进程 实验安排 安息香的合成及表征 二苯基乙二酮的合成与表征 二苯基乙醇酸的合成与表征 嘧啶环 噻唑环 VB1又称硫胺素或噻胺，是一种重要的辅酶 实验原理 化学反应式 本实验采用了有生物活性的辅酶维生素B1(Thiamine)来代替剧毒的氰化物完成安息香（二苯羟乙酮）缩合反应。 安息香的合成及表征 反应机理 维生素B1分子中含有一个噻唑环与嘧啶环，碱夺去噻唑环上的氢原子，产生的碳负离子和邻位带正电荷的氮原子形成稳定的两性离子——内鎓盐或称ylid即碳负离子。 1、 噻唑环上碳负离子与苯甲醛的羰基亲核加成生成，形成烯醇（胺）式加合物，环上的带正电荷的氮原子起了调节电荷的作用。 2、 安息香的合成及表征 反应机理 烯醇（胺）式加合物再与苯甲醛作用形成一个新的辅酶加合物。 3、 辅酶加合物离解成安息香，辅酶复原。 4、 安息香的合成及表征 催化剂 除VB1、CN-外，噻唑啉离子（ ）、 三乙氧基膦和氯化三甲基硅( ) 在LDA存在下、烷基或芳基取代的咪唑啉啶 （ ）也可催化安息香缩合。 催化剂的作用 1、亲核试剂 2、其吸电子作用使-CHO上的H活泼，从而能发生 质子交换，生成C-使醛基成为亲核试剂 3、又是好的离去基，可以脱去 - 安息香的合成及表征 实验流程 催化剂制备 安息香合成 安息香结构表征 （红外光谱） VB1+水 乙醇 氢氧化钠 冰水浴，缓慢加入，维持PH=9~10 噻唑环在氢氧化钠溶液中易开环失效 苯甲醛 水浴上温热1.5h，水浴温度保持在60~75℃，切勿加热至剧烈沸腾，此时反应液呈桔黄（红）色均相，冷至室温，析出浅黄色结晶，进一步冰浴结晶完全。若呈油状物析出，则需重新加热呈均相，再缓慢冷却结晶。粗品用95%乙醇重结晶。 安息香的合成及表征 实验特别强调： 1 3mol/L氢氧化钠的用量 2 加热的温度控制 3 粗产物提纯时的溶剂量 4 熔点测定用的仪器型号 5 红外光谱图的解析 思考题：要求全做(第1,2,3题) 实验报告记录要求： 各个现象、试剂用量、反应瓶大小、粗和纯产物的 表征纯度的测量数据及所用仪器型号、粗和纯产物的外 观情况、波谱数据及分析、小结等等 附加：本实验进行中必须完成6块薄层板的制备，为下次实 验做好准备 。 实验原理 化学反应式 二苯基乙二酮的合成及表征 本实验采用硝酸氧化法虽较为简便，但反应中释放的二氧化氮对环境产生污染；实验进程监控采用薄层层析法，虽不能准确反应混合物中各组分的含量，但是可以方便的在线反应进程，在实际生产中，有效地控制反应进程对于节约能源等有重要的意义。 采用方法一：硝酸氧化法 1 先活化薄层板（从低温升起，到105℃时开始计时0.5h） 2 安装仪器，请勿忘记安装气体吸收装置！！ 3 反应开始后（到所需温度后），每隔一定时间，用薄层板检 测反应进程，直到反应完成（注意：一块板可点两个样，第 一次点一个标准样；取样浓度要控制，否则展不开；展开剂 用二氯甲烷；薄层板用紫外灯显色，画下斑点实际形状；最 终将所有板画在报告纸上） 4 粗产物提纯用甲醇 5 测熔点 6 与安息香一起做紫外图谱 思考题：做第4 ，5题 薄层层析监测反应进程示意 二苯基乙二酮的合成及表征 合成步骤 二苯基乙醇酸的合成及表征 实验原理 二苯基乙醇酸重排 二苯基乙醇酸的合成及表征 重排机理 （TM） 加料 KOH+水 二苯乙二酮+EtOH 冷却 水浴回流 HCl 调pH值 纯化、表征 pH = 2 二苯基乙醇酸的合成及表征 合成步骤 二苯基乙醇酸的合成及表征 注意事项 选用方法二 只能用氢氧化钾，不能用氢氧化钠 称产量，测熔点，回收产物 思考题：6, 7, 8 实验报告记录要求： 各个实验现象：试剂用量、反应瓶大小、温度、时间、粗和纯产物的外观情况及重量、熔点等