高分子的化学.pptVIP

玻璃态，链段运动冻结，难以反应 高弹态：链段活动增大，反应加快 粘流态：可顺利进行 （2）纤维素的化学改性 粘胶纤维 纤维素硝酸酯 纤维素醋酸酯 纤维素醚类： 甲基、乙基、羧甲基纤维素 纤维素的化学反应 改性高分子；木材、草、棉花等中有；三羟基 6.5 聚合度变小的化学转变－聚合物的降解 聚合物的降解反应是指聚合物分子链在机械力、热、高能辐射、超声波或化学反应等的作用下，分裂成较小聚合度产物的反应过程。 聚合物的降解可分为三种基本形式：（1）热降解；（2）化学降解和（3）光降解。 （4）机械降解 热稳定性的评价：标准条件下加热失重50%的温度来评价。 （3）光降解：聚合物受光照，当吸收的光能大于键能时，便会发生断键反应使聚合物降解。 光降解反应存在三个要素： 聚合物受光照； 聚合物吸收光子被激发； 被激发的聚合物发生降解。 （4）机械降解 聚合物在塑炼或熔融挤出、聚合物的溶液在强力搅拌或超声波作用下都可能发生大分子断裂。 聚合物的防老化的一般途径可简单归纳如下几点： （1）采用合理的聚合工艺路线和纯度合格的单体及辅助原料；或针对性的采用共聚、共混、交联等方法提高聚合物的耐老化性能； （2）采用适宜的加工成型工艺（包括添加各种改善加工性能的助剂和热、氧稳定剂等），防止加工过程中的老化，防止或尽可能减少产生新的老化诱发因素； （iii）过氧化氢分解剂 能分解光氧化降解过程中生成的过氧化氢基团，从而终止断链反应的发生。如(RO)3P等。 另外一类光稳定剂是自由基清除剂（或抗紫外光氧化剂），它们并不吸收光能，但能有效地捕捉自由基防止光氧化降解反应的发展。 第 六 章 聚 合 物 的 化 学 反 应 （3）离子交联 聚合物之间也可通过形成离子键产生交联，如：氯磺化的聚乙烯与水和氧化铅可通过形成磺酸铅盐产生交联： 再如已被Du Pont公司商品化的乙烯-甲基丙烯酸共聚物的二价金属盐。 第 六 章 聚 合 物 的 化 学 反 应 这一类离子交联的聚合物通常叫离聚物（Ionomers）。 6.4. 2 接枝反应 聚合物的接枝反应通常是在高分子主链上连接不同组成的支链，可分为两种方式： （1）在高分子主链上引入引发活性中心引发第二单体聚合形成支链,包括有（i）链转移反应法；（ii）大分子引发剂法；（iii）辐射接枝法； （2）通过功能基反应把带末端功能基的支链连接到带侧基功能基的主链上。 第 六 章 聚 合 物 的 化 学 反 应 （i）链转移反应法 链转移接枝反应体系含三个必要组分：聚合物、单体和引发剂。利用引发剂产生的活性种向高分子链转移形成链活性中心，再引发单体聚合形成支链。 接枝点通常为聚合物分子链上易发生链转移地方，如与双键或羰基相邻的碳等。 如聚丁二烯接枝聚苯乙烯：将聚丁二烯溶于苯乙烯单体，加入BPO做引发剂。 第 六 章 聚 合 物 的 化 学 反 应 第 六 章 聚 合 物 的 化 学 反 应 第 六 章 聚 合 物 的 化 学 反 应 再如以BF3为引发剂在聚对甲氧基苯乙烯上接枝聚苯乙烯： 聚苯乙烯的阳碳离子链末端与聚对甲氧基苯乙烯的苯环发生反应，形成接枝链。 这一类的接枝反应在生成接枝聚合物的同时，难以避免地同时生成均聚物，接枝率一般不高，常用于聚合物改性，特别适合于不需分离接枝聚合物的场合，如制造涂料、胶粘剂等。 第 六 章 聚 合 物 的 化 学 反 应 要避免均聚物生成，选用不能引发单体聚合的引发剂，如用铈盐（Ce4+）作引发剂，在含羟基的聚合物上接枝聚丙烯腈，由于Ce4+很难引发丙烯腈的均聚反应，因此接枝效率高。 第 六 章 聚 合 物 的 化 学 反 应 （ii）大分子引发剂法 所谓大分子引发剂法就是在主链大分子上引入能产生引发活性种的侧基功能基，该侧基功能基在适当条件下可在主链上产生引发活性种引发第二单体聚合形成支链。 主链上由侧基功能基产生的引发活性种可以是自由基、阴离子或阳离子。取决于引发基团的性质。 （a）自由基型 在主链高分子上引入易产生自由基的基团，如-OOH，-CO-OOR，-N2X，-X等，然后在光或热的作用下在主链上产生自由基在引发第二单体聚合形成支链。 第 六 章 聚 合 物 的 化 学 反 应 如在聚苯乙烯的a-C上进行溴代，所得a-溴代聚苯乙烯在光的作用下C-Br键均裂为自由基，可引发第二单体聚合形成支链： 第 六 章 聚 合 物 的 化 学 反 应 此外还可以通过臭氧化反应在聚