第十三章： 羧酸及其衍生物(一).pptVIP

第十三章 羧酸及其衍生物 很多二元酸可以直接加热，分子内失水而形成五元或六元环状的酸酐。 + = H 2 O = = O H C C O H C C O = 邻苯二甲酸酐 △ O O O O COOH COOH 200℃ = = O + H2O 丁烯二酸酐 O O COOH COOH 300℃ = = O + H2O O O 戊二酸酐 ④ 成酰胺的反应 羧酸与氨（胺）作用在加热情况下可得酰胺 R-C-OH + NH3 R-C-ONH4 = = - + O O = △ O R-C-NH2 + H2O 羧酸失去羧基放出CO2反应的难易并不相同，一般羧酸基直接加热不容易脱羧，但羧酸的钠盐与碱石灰共热就可失去羧基生成烃类。 CH3-C-ONa + NaOH(CaO) CH4↑ + Na2CO3 - + = O 碱石灰 热熔 + = C O H H N H - C = N H - N-苯基苯甲酰胺 O O + H2O 3. 脱羧反应 CH3- -COONa CH3- + Na2CO3 NaOH(CaO) △ 这个反应由于副反应多，实际上只用于乙酸盐及芳香族羧酸盐的反应。 当一元羧酸的α-碳原子上连接有强吸电子基因时，使羧基变得不稳定，当加热到100～200℃时，很容易发生脱羧反应。 Cl-C-COOH Cl3CH + CO2↑ △ - Cl - Cl HOOC-CH2-COOH HOOC-CH3 + CO2 ↑ △ CH3-C- CH2COOH CH3-C-CH3 + CO2 ↑ = = △ O O Br - CH3CH2CH2COOH + Br2 CH3CH2CHCOOH + HBr PBr3 或P 82% 卤代酸中的卤素与卤代烷中的卤素相似，可以进行亲核取代反应和消除反应，因此，经过羧酸的卤化反应可以制备其他的取代酸。 P CH3COOH + Cl2 CH2-COOH Cl - 一氯乙酸 Cl - Cl2 P Cl-C-COOH Cl - 三氯乙酸 具有α-H的羧酸在少量红磷或三卤化磷存在下，与卤素发生反应，得到α-卤代酸。 Cl2 P Cl - 二氯乙酸 Cl-CH-COOH 4. α-H的反应 R-CH-COOH + NaOH / H2O R-CH-COONa △ Br - - OH R-CH-COOH H+ - OH α-羟基酸 R-CH=CH-COOH H+ α、β-不饱和酸 R-CH-COOH + NH3 R-CH-COOH - NH2 α-氨基酸 Br - R-CH2-CHCOOH + NaOH / 醇 R-CH=CH-COONa Br - ①LiAlH4 R-COOH RCH2OH ② H2O 羧基含有碳氧双键，但不易被催化氢化还原，只有用特殊的还原剂氢化锂铝才可使羧基直接还原成醇。 (CH3)3C-C-OH (CH3)3C-CH2OH = LiAlH4 醚 92% O 反应不能得到醛，因为醛在此条件下比酸更易还原。 用LiAlH4还原时，常用无水乙醚、四氢呋喃做溶剂。 ⒌ 还原反应 §13-3 羧酸的来源与制备 天然来源 天然油脂水解后可得到高级脂肪酸和甘油: 从发酵制取的食醋中可获得乙酸。不少羧酸目前仍用发酵法生产，例如：苹果酸、酒石酸、柠檬酸等。 这些高级脂肪酸主要是: 油 酯(十八碳-9-烯酸) 硬脂酸(十八烷酸) 软脂酸(十六烷酸) CH2-O-C-R CH-O-C-R CH2-O-C-R = = = + H2O NaOH CH2-OH CH-OH CH2-OH + 3R-C-ONa O O O = O 甘油 R-C-OH = O H+ 脂肪酸 实验制备的重要方法 一、烃氧化法 ⒈ 氧化法 C H 3 C ( C H 3 ) 3 C O O H C ( C H 3 ) 3 KMnO4 C H 3 C O O H C H ( C H 3 ) 2 KMnO4 KMnO4 O C C O O C O O H C O O H V 2 O 5 O 2 H 2