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2.合成方法 较早的丙烯腈生产方法： 以环氧乙烷，乙炔和乙醛为原料与HCN反应生成丙烯腈。 缺点——原料较贵；使用剧毒原料HCN 1957年索亥俄公司开发出有效的cat，用丙烯、氨、氧一步合成丙烯腈： CH3CH＝CH2＋NH3＋1.5O2P－Mo－Bi－O CH2＝CH－CN＋3H2O 优点——原料易得；可一步合成；投资少，成本低。 二、丙烯氨氧化反应 1. 主、副反应 氧化反应，副反应很多，主要为平行副反应，分三类副反应： 生成产物： ①乙腈和氢氰酸CH3CN、HCN ②丙烯醛，丙酮，乙醛，丙烯酸等含氧 ③深度氧化物CO、CO2 热力学：主副反应均有利，强放热、△G负值大，副反应比 主反应更有利 动力学：尽量使主反应占优势，提高选择性，催化剂是关键 2.催化剂——要求选择性能好 ①应用较多的cat 工业上最早使用的：P2O5-MoO3-Bi2O3 Y丙烯腈60％、副产乙腈10％、T=470℃ 改进：P－Mo－Bi－O系（三组分） P－Mo－Bi－Fe－Co－O(五组分) P－Mo－Bi－Fe－Co－Ni－K－O(七组分) K2O的作用——改变cat表面酸度，中和强酸中心 适量K2O存在，可抑制深度反应，提高选择性 过量K2O存在，使cat活性下降，选择性也下降 七组分cat优点： 1)选择性高，Y丙烯腈从60％提高到74％； 2)活性高，反应T从470降到440℃，减小了MoO3的升华损失和氨的分解损失 三、反应条件的影响（工艺条件） 1.原料——由烃热裂解而来，含有杂质C20～C40、C2－～C4－、S ①纯度： a、饱和烃C2～C4对反应没有影响，惰性组分，仅稀释了浓度 b 、烯烃：C2无C3活泼，对反应影响小；C4－、对反应不利 c． S使催化剂活性下降，必须脱除 ②原料比： C3H6∶NH3 ∶ O2 = 1∶1∶1.5 副反应耗氧比主反应多：C3H6＋3.5O2 →3CO2＋3H2O 系统中必须保证有氧存在，使Mo保持在高价态，才能保持高活性，所以空气必须过量 C3H6∶NH3：采用理论比或氨过量5～10％ 2.反应温度—— T对反应速度和选择性均有影响 a、 T 350℃，几乎无氨氧化反应发生 b 、对应最大的Y丙烯晴，存在一个最佳T，高于最佳T，各产物 收率均下降 c、 最佳T：低活性T最佳＝470℃；高活性T最佳＝440℃ 3.接触时间τ——适宜的τ＝5～10S 4. P：分子数减少的反应，不宜加压，一般常压下操作。 四、反应器 适用于氧化还原的反应器： 列管式固定床反应器； 流化床反应器 不能采用绝热式固定床反应器 气固非均相催化氧化反应体系特点： 强放热；伴随完全氧化副反应，T升高，完全氧化反应加快， 放热更加剧。 对氧化反应器的要求： 及时移走反应热 控制适宜的反应温度 防止局部过热 1.列管式固定床反应器 管数：数百～万根以上；管内装填cat；管间走载热体 优点：cat磨损少，流体在管内接近活塞流，推动力大，cat生 产能力高。 缺点： ①反应器结构复杂 ②传热差，需大的传热面积，T不易控制，易飞温 ③T沿轴向ΔT大，有热点 ④cat装卸不方便，要保证每根管子阻力相同 ⑤原料气须充分混合后再进入反应器，对原料气的组成要受到爆炸极限的限制，有时为了安全需要加入水蒸气作稀释剂。 2.流化床反应器 优点： ①固体cat与气体之间接触面大，气固间传热速率快，床层T分布均匀，T易控制，不易飞温，操作稳定性好 ②床层与冷却管壁之间传热导数大，需传热面小 ③操作较安全 ④合金钢材消耗少，反应器成本低 ⑤cat装卸方便 缺点： ①cat易磨损，损耗大，成粉状，易随气体损失并污染产品 ②床内气体返混大，推动力小，使反应速度小，X 低，φ低 ③气体通过床层时，有大气泡产生，使气固接触不良 对温度敏感的氧化反应（强放热或原料比受爆炸极限限制）；流化床反应器最适用，可防飞温。安全 六 丙烯氨氧化反应制丙烯腈工艺路线 工艺分三部分——反应部分；回收部分；精制部分 2.回收部分（三塔）： 塔顶废气N2、CO、CO2、HCN、丙烯腈 水吸收塔 油相粗丙烯腈去精制 塔底液