第十一章 碳氧重键的反应.pptVIP

第十一章 碳氧重键的反应 一、羰基的结构及反应特性 羰基化合物的结构特征之一： ——羰基C=O，键具有强极性 可以接受亲核试剂的进攻，发生亲核加成反应、亲核取代反应。 一、羰基化合物的结构与反应特征 羰基化合物的结构特征之二： ——羰基C=O的吸电子作用使得a-H具有明显的酸性，在碱性条件下可以离解，生成烯醇负离子，从而成为亲核试剂，进攻羰基碳或卤代烃，发生亲核加成反应、亲核取代反应。 一、羰基化合物的结构与反应特征 烯醇中的C-C双键接受亲电试剂进攻，发生a –卤代反应；醛酮、羧酸和酰卤可以发生该反应 ——烯醇负离子作为亲核试剂，进攻卤代烃的缺电子碳，则发生亲核取代反应；进攻羰基碳则发生亲核加成反应； 一、羰基化合物的结构与反应特征 所以，含有α活泼 H 的羰基化合物既是亲核反应中心，接受亲核试剂进攻，同时又是亲核试剂，可以进攻亲核反应中心。既可以与别的化合物发生交错缩合反应，也可以发生自身缩合反应。产物非常复杂。 二、羰基亲核加成-1、概述 （1.）基本反应历程 动力学二级反应 V = k[R2CO][Nu] 1、羰基的亲核加成概述-（2）亲核反应活性 亲核反应活性 1、羰基的亲核加成概述-（2）亲核反应活性 亲核反应活性 非手性条件下，得外消旋体 二、羰基的亲核加成- 2. 含O, S亲核试剂 2. 含O, S亲核试剂 包括H2O, ROH, 和NaHSO3 (1) H2O 与水加成 二、羰基的亲核加成- 2. 含O, S亲核试剂 醛酮与醇在酸催化下发生加成反应，形成缩醛或缩酮。 醇的光学活性不变；同位素标记证实； 二、羰基的亲核加成-3. 含N亲核试剂 (1) RNH2 and YNH2 经历亲核加成和脱水两个步骤。 相当于羰基氧被氮所取代，形成亚胺(imine)。 可逆，经酸水解可得醛酮。 二、羰基的亲核加成-3. 含N亲核试剂 胺的衍生物（NH2Z）容易发生消去 Z= OH，NHph，NHCONH2，NH2 二、羰基的亲核加成-3. 含N亲核试剂 反应要在弱酸性条件下进行 加速反应 减缓反应 酸在反应中起积极和消极两重作用 RNH2 and YNH2 二、羰基的亲核加成-4. 含C亲核试剂 格氏试剂的应用 二、羰基的亲核加成-4. 含C亲核试剂 （2)Wittig反应： 醛酮与磷翁内盐作用得到高纯烯烃 ylide 二、羰基的亲核加成-4. 含C亲核试剂 皂化反应： 碱催化下酰氧键断裂的双分子反应 同位素标记，手性保持，二级反应V=[RCOOH][ROH] 四、缩合反应-1、Aldol condensation 具有活泼氢的化合物、甲醛、胺同时缩合，活泼氢被氨甲基或取代氨甲基取代的反应，称为曼尼期(Mannich, C.)反应，生成的产物称为曼氏碱。 ——在锌粉的还原作用下，α-卤代酸酯可以优先形成烯醇盐，并进攻醛或酮羰基而得到β-羟基酯 。 四、缩合反应-3、其他缩合反应 3、Michael 加成 π,π–共轭 1、亲电加成 五、α,β–不饱和醛、酮的特性与反应 α,β–不饱和醛和酮的结构： (I) (II) (III) 1 2 3 4 反应机理： 1,4–加成亲电加成 五、α,β–不饱和醛、酮的特性与反应 1,2–加成 1,4–加成 2 、亲核加成 1,4–加成反应机理 五、α,β–不饱和醛、酮的特性与反应 影响加成方式的因素: 底物中取代基的空间位阻 醛利于1,2–加成；酮利于1,4–加成。 亲核试剂的碱性 强碱性试剂 1,2–加成，进攻羰基 如： RMgX、LiAlH4 弱碱性试剂及R2CuLi 1,4–加成，进攻碳碳双键 弱碱：CN-、 RNH2 (98%) 五、α,β–不饱和醛、酮的特性与反应 麦克尔加成反应 一个能提供亲核碳负离子的化合物(给体) 与一个能提供亲电共轭体系(受体)的化合物，在碱性催化剂作用下，发生亲核1,4-共轭加成反应，此类反应称为麦克尔加成(Michael, A.)反应。(反应产物为1,5-二官能团化合物