有机化学第9章.ppt

② 碱催化开环 碱性条件下亲核试剂进攻位阻小的碳原子,SN2 1 2 与格氏试剂反应？ P235 举 例 9.16 醚的制法 (1) Williamson合成法 (2) 醇脱水 (3) 酚醚的生成 (1) Williamson合成法 威廉森合成法是在无水条件下用卤代烃与醇钠或酚钠反应，合成对称或不对称醚。SN2机理 不能用叔卤烷做原料制醚，因叔卤烷在碱性条件下易消除： 注 意！ 故制备具有叔烃基的混醚时，应采用伯卤烷与叔醇钠反应。 此法适用于制备低级单纯醚，不能制高级醚和混合醚。 (2) 醇脱水 催化剂 除硫酸外,也可用芳香族磺酸、氯化锌、氯化铝、氟化硼等作催化剂。 工业上生成乙醚采用Al2O3作脱水剂。 （3）酚醚的生成和克莱森重排 ① 酚醚的生成 酚羟基的碳氧键比较牢固，一般不能通过酚分子间脱水来制备，通常由酚盐负离子作为亲核试剂参与反应。 单芳酚醚 二芳酚醚可用酚钠与芳卤衍生物作用制备，但因芳环上卤原子不活泼，通常需要在铜催化下加热制备。 酚醚化学性质比酚稳定，不易氧化。 但易被氢碘酸HI分解，生成原来的酚和碘代烷。 在有机合成上，常利用此方法来“保护酚羟基” 例如： ① ② 烯丙基芳基醚在高温下重排为邻烯丙基酚，邻烯丙基酚可以进一步重排为对烯丙基酚的反应称克莱森重排。 ② 克莱森重排 * 9.17 环 醚 碳链两端或碳链中间两个碳原子与氧原子形成环状结构的醚，称为环醚。 (甲) 简单环醚 Crown 18-Crown-6 (乙) 冠 醚（Crown ether） 冠醚可看作是多分子乙二醇缩聚而成的大环化合物 多氧大环醚。结构特征是分子中含有多个-OCH2CH2-单元 二苯并-18-冠-6 ①将环上的烃基名称和数目作为词头; ②将组成大环的原子总数写在烃基词头之后,前后用一短横连接,并缀以“冠”字; ③在“冠”字后面再用一短横把多醚环中所含的氧原子数目作为词尾写出. 1） 冠醚的命名 氧原子数 总原子数 2）冠醚的性质??? 冠醚的重要特点是具有特殊的络合能力，在冠醚的大环结构中有空穴，且氧原子上含有未共用电子对，因此可以与不同金属离子络合。 冠醚对金属离子的络合 冠醚的作用 络合正离子，使负离子“裸露”，溶于有机溶剂。 冠醚实际上是促使氧化剂由水转移到有机相，相转移催化剂作用 合成上的应用 冠醚该性质可用来分离金属正离子， 也可用来使某些反应加速进行 相转移催化剂 能使互不相溶的两相中的物质发生反应或加速反应的催化剂。 反应时，催化剂把一种试剂参加反应的实体从一相转移到另一相，以便使它与底物相遇而发生反应。 3）冠醚的制备 18-冠-6 Williamson醚合成法 二苯并-18-冠-6 C. J. Pederson, 1960s 本章重点 ① 醇（4种）酚（3种）和醚（2种）的制法 ② 醇、酚和醚的化学性质： 醇的化性：酸性、生成卤代烃、成酯、脱水、氧化及脱氢； 　 酚的化性：酸性、酯化、显色及亲电取代反应。 醚的化性：过氧化物的生成、质子化、醚链的断裂。 完成下列各个反应。 以环己醇、丙烯为原料合成 从高到低比较下列化合物的沸点，并解释原因。 原因： 羟基越多，分子间形成 氢键的 能力越强，沸点越高 为什么Ar-O-R被HI断裂时，得到的产物是RI和Ar-OH，而不是ArI和ROH？ 比较 和 的酸性强弱，并解释原因。 由于芳醚分子中氧原子的未共用电子对所处的p轨道与芳基π轨道形成p-π共轭，使芳基和氧原子之间的电子云密度增加，碳氧键极性减小，结合牢固，不易断裂。因此芳醚在与HI反应时键的断裂，主要发生烃基与氧之间，生成RI和Ar-OH。 甲氧基具有给电子的共轭效应大于吸电子的诱导效应，总体使苯环电子云密度增大，从而使酚羟基的酸性减弱；而硝基具有吸电子的诱导效应和共轭效应，有利于羟基中O-H中电子云向O移动，酸性增强，故硝基苯酚的酸性比甲氧基苯酚强。 某同学为了合成叔丁醇酯，采用如下方法： 醋酸酐与叔丁醇与催化剂一起回流，反应后有同学告诉他，叔丁醇瓶上的标签有可能被贴错了，实验室可能的醇有正丁醇、异丙醇、叔丁醇，该同学想知道反应体系中究竟是什么醇，请你提供鉴别方法。 答案： 卢卡斯试剂，叔丁醇马上出现浑浊，异丙醇片刻出现浑浊，正丁醇加热出现浑浊 作业 1（1、2、3、5） 2（2、3、5、6、7、9） 4, 5, 7, 8, 10 ( 9.11 ) 酚的制法 (1) 苯磺酸盐碱熔融法 (2) 从芳卤衍生物制备 (3) 从异丙苯制备 ( 1 ) 苯磺酸盐碱熔融法 这是最早的制酚方法 优点是设备简单，产率高，产品纯度好。 缺点是生成工序多，劳动强度