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石墨炉原子吸收法测定硒的研究进展 刘秀华*，邓义，张豫川 (核物理与化学研究所，中国工程物理研究院，绵阳，四川，621900) 摘要：由于硒是易挥发元素，用石墨炉原子吸收法测定样品中硒时很容易产生灰化损失而使测量结果偏低，加入基体改进剂可以减少灰化损失并提高测量的灵敏度。本文对石墨炉原子吸收法测定硒的基体改进剂的种类、用量、最佳灰化温度、原子化温度及测定过程中的干扰因素等进行了归纳和概述，为改进石墨炉原子吸收法测定硒提供参考。 关键词：硒；石墨炉原子吸收法；基体改进剂；进展 引言 硒是自然界中广泛分布的一种非金属元素，主要以化合物形式存在于含硫矿石中，化学性质与硫相似。硒一般被广泛应用于半导体、光传导、光电池、摄影、无线电通讯，也应用于冶金、玻璃、橡胶添加剂、浮选矿上用的起泡剂等。硒除了共存于铜、金、镍及银的硫化矿中之外，也存在于制造硫酸时铁矿燃烧的烟雾及尘雾中[1]。 硒是瑞士化学家Berzelius于1817年首先发现的化学元素，在发现硒后的近一个半世纪，人们主要注意到它的毒性[2]，尤其是20世纪30年代美欧一些地区的牲畜由于硒过量引起的“碱毒症”和“蹒跚症”，使硒的毒害问题更引起了关注[3]。 直到1957年美国的K.Schwarz才发现它的生物化学作用,证明动物需要硒素营养，其后Rotruck(1973)和Awoshi(1975)分别确定了硒是谷胱甘肽过氧化酶的重要组成成分[4]，缺硒会使人体产生心、肝、肾、肌肉等多种组织的病变，诱发包括新疾病、克山病、癌症在内的40余种有关疾病。硒过量则会引起急性或慢性中毒，长期暴露于高硒环境的人会出现鼻衄、头痛、体重减轻、烦躁、肌肉无力或面色苍白等中毒症状，严重的甚至会致死，2007年美国肯塔基州中毒中心发现了两例因硒中毒致死的案例[5,６]。 近几十年来，人们对硒的测定方法进行了很多有益的探讨，应用较多的有原子荧光法[7,8]、氢化物发生原子吸收法[9-11]、石墨炉原子吸收法[12,13]、极谱法[14]、溶出伏安法[15]和催化光度法[16]，此外还有发射光谱法[17]、色谱法、中子活化法[18]和化学发光淬灭法[19]等。其中石墨炉原子吸收法测定硒具有操作简便、分析速度快、灵敏度高等优点而得到了较快的发展。由于硒是易挥发元素，用石墨炉原子吸收法测硒存在灰化阶段易损失的缺点，加入基体改进剂后可减小灰化损失，许多研究工作者利用各种基体改进剂对硒的测定进行改进，本文对目前石墨炉原子吸收法测定硒的研究进展进行综述，为硒测定方法的优化提供参考。 (1) 收稿日期；(2) 基金项目：国家自然科学基金；(3) 第一作者简介：刘秀华、女、(汉)黑龙江、副研、博士,主要从事环境分析、废水辐照处理、光催化氧化等。 改进剂的作用原理 但是由于硒是易挥发元素，用石墨炉原子吸收法测定样品中硒含量时，灰化温度升至400℃时就会产生灰化损失，影响了测定的准确性，因此必须采用基体改进技术来防止硒的蒸发。基体改进技术就是在石墨炉中或试液中加入一种化学物质，使基体形成易挥发化合物在原子化前驱除，从而避免对待测元素测定的干扰；或降低待测元素的挥发性，以防止灰化过程中的损失。石墨炉测定所用的基体改进剂，其作用机理多为后者。 根据Ediger[20]和Styris[21]的研究，加入镍可以提高硒的灰化温度，减小硒的损失是由于镍与硒形成了相对热稳定的NiSe,由此人们开始研究各种有可能于硒形成热稳定的化合物的各种金属离子对测定硒的改进效果。 何金兰等人[22]对铜等金属离子做基体改进剂的作用机理做了讨论，认为改进剂的加入于待测元素形成了稳定的化合物，使硒原子化温度有很大提高，另外用X光电子能谱对石墨表面分析的结果证明：由于改进剂的加入，在石墨表面生成了Cu2C2，从而抑制了碳对硒化物的还原，即控制了下述反应的发生： 或 M为改进剂或基体其他杂质金属，从而使硒挥发减少，提高灵敏度。 改进剂的用量及灰化、原子化条件 目前用石墨炉原子吸收测定硒的文章较多，测定的对象和采用的基体改进剂、灰化、原子化条件、石墨管类型都不同，改进效果也各不相同。改进剂的加入在一定程度上减少了硒的灰化损失，提高了测硒的灵敏度，但是改进剂的用量太大难免会污染石墨管，造成空白值偏高等问题。 改进剂的选择不仅要考虑加入量，也要考虑加入后灰化和原子化温度的提高。灰化温度的选择是首先制作灰化、原子化曲线，灰化温度的选择考虑到最大限度去除基体元素，同时确保硒的灵敏度达到最大，原子化温度的选择吸光度达到最大的平台上较低的温度，主要为了确保提高硒的灵敏度并尽可能延长石墨管寿命，温度越高，石墨管的寿命越短。试验结果表明,使用普通石墨管时斜率最低,即灵敏度最低,使用平台热解涂层石墨管后灵敏度明显提高,热解涂层石墨管介于两者之间。国内外利用