配位化合物专题宣讲.pptVIP

配位化合物;§1. 基本概念;（1）配离子与配合物概念上有所区别，但使用上不加以严格区别； （2）NH4+、SO42-、PO43-、SiO44-、ClO4-等中尽管含配位键，但不能逐级解离，通常不认为是配合物； （3）与复盐的区别（有无配位键）；如：KCl?MgCl2?6H2O。但CsRh(SO4)2?4H2O实质为Cs[Rh(SO4)2(H2O)4]，因为加入Ba2+离子后，无BaSO4沉淀生成。 （4）水合离子通常视为配合物。如H3O+、Fe(H2O)63+、CuSO4?5H2O等。;二、配合物的组成;M、Mn+，具有价层空轨道（所有金属离子）。尤其是过渡（副族）金属离子（极化能力强）。——又称为配合物形成体。 主族：BeF42-、BF4-、Li[BF4]；AlF63-、SiF62-、Li[AlH4]；、PbCl42-、PbI42-、Pb(OH)3-、CaY2-、MgY2-等少数。;2．配位体;（3）配体齿（基）数;二齿（基）配体：;中心原子接受电子对数。 注意多齿配体CaY2-：6；M(en)22+：4；M(NH3)42+：4;8-羟基喹啉 ;三齿 ;六齿 ;M+：2配位， [Ag(NH3)2]+ 、[Cu(NH3)2]+； M2+：4或6配位，Zn2+、Cd2+、Cu2+~4NH3；Fe2+、Co2+~6H2O、CN-； M3+：多为6，少数为4或8，Fe3+~6H2O、Co3+~6NH3、Cr3+~6H2O。;（1）电荷越高，配位数越大，[PtCl6]2-~[PtCl4]2-、[Cu(NH3)2]+~ [Cu(NH3)4]2+。 （2）Mn+离子半径越大，配位数越大，[AlF6]3-~[BF4]-。但r过大，配位数降低，[CdCl6]4-~[HgCl4]2-。 （3）配体电荷增加，配位数降低（斥力），[Zn(NH3)6]2+~[Zn(CN)4]2-、[SiF6]2-~[SiO4]4-。 （4）配体浓度越高，配位数越大，[Fe(SCN)n]3-n。 （5）温度浓度越高，配位数越小。 单齿配位数不常见，Fe(CO)5、[SbF5]2-、[Pb(OH)3]-、[Cu(CN)3]2-等。 9~12配位数少见，主要为半径大的Mn+离子。;三、配合物的命名;（1）先无机，后有机； （2）先离子（先阴离子，后阳离子），后分子； （3） 同类配体， 先简单， 后复杂； NH3→NH2OH，Py→DiPy； （4）同类配体，不同配位原子，依音序；Cl-→F-→O2-，NH3→H2O； （5）异性双位配体，依音序；NO2-→ONO-。 “cis-和trans-”; 1．配位阴离子配合物;四、配合物类型;3．多核配合物;§2. 配合物中的化学键理论;一、价键理论;分子（离子）形状：八面体。多！具有d6或d＜6结构离子Fe3+、Cr3+、Co3+、Fe2+等。 其余少见;构型;2．内外轨型配合物和高低自旋;[FeF6]3- ; ;形成倾向 ;[Ni(NH3)4]2+与[Ni(CN)4]2-、[Fe(H2O)6]2+与[Fe(CN)6]4- Co3+离子除了F-外，均为d2sp3杂化（内轨型）。 d9：[Cu(H2O)4]2+和[Cu(NH3)4]2+均为dsp2杂化。 有固有的空的2个(n-1)d轨道，采用d2sp3杂化。如[Cr(H2O)6]3+离子。 根据实验测定的事实，判断内外、轨型 ;测得[Co(NO2)6]4-的?=1.8B.M.，则Co3+(d7)离子采用d2sp3杂化。所以，其还原性强。内轨型。n=1。 [Co(SCN)6]4-的?=4.3B.M.，则Co2+(d7)离子采用sp3d2杂化。外轨型。 [Fe(en)2]2+：测得?=5.5B.M.，则Fe2+(d6)离子采用sp3d2杂化。外轨型。n=4。 [Mn(CN)6]4-：测得?=1.8B.M.，则Mn2+(d5)离子采用d2sp3杂化。内轨型。n=1;3．离域?键的形成;二、晶体场理论(Crystal Field Theory CFT);1．d轨道能级的分裂 ;八面体场(Oh);2．晶体场分裂能（△）;（1）中心离子的正电荷越高，d轨道的主量子数(n)越大，其△越大 ;I-＜Br-(0.76)＜Cl-(0.80)~SCN-＜F-(0.90)＜N3-＜(NH2)2CO＜OH-＜ONO-＜C2O42- (0.98)~CH2(COO)22-＜H2O＜NCS-＜EDTA＜py（1.25）~NH3~PR3＜en(1.28)~SO32-＜NH2OH＜NO2-~bipy＜H-~CH3-~C6H6-＜CN-~CO(1.50~3.00)＜P(OR)3;3．晶体场稳定化能(Crystal Field Stabilization Energy, CFSE);4