Chapter_18_非金属元素小结.pptVIP

若中心原子的原子半径小、电负性大，获得电子的能力强，其含氧酸(盐)的氧化性也就强，反之，氧化性则弱。 同一周期的元素，从左至右，电负性增大，原子半径减小，所以它们的最高氧化态含氧酸的氧化性依次递增。 同一主族的元素，从上至下，电负性减小，原子半径增大，所以，低氧化态含氧酸(盐)的氧化性依次递减。至于高氧化态含氧酸(盐)氧化性的锯齿形变化，则是由于次级周期性引起。 2．含氧酸分子的稳定性 含氧酸的氧化性和分子稳定性有关，一般来说，如果含氧酸分子中的中心原子R多变价，分子又不稳定，该含氧酸(盐)就有氧化性，而且分子越不稳定，其氧化性越强。 含氧酸分子的稳定性与分子中R－O键的强度和键的数目有关。键的数目越多，R－O键的强度越大，要断裂这些键就比较困难。所以，稳定的多变价元素的含氧酸氧化性很弱，甚至没有氧化性。 R－O键的强度和数目与R的电子构型、氧化态、原子半径、成键情况以及分子中带正电性的氢原子对R的反极化作用等因素有关。 例如，在HClO、HClO2、HClO3、HClO4系列： 由于酸分子中R－O键数目依次增加，R－O键的键长减小(表18－17)，稳定性依次增加，因而，氧化性随氯的氧化态增加而依次减弱。 低氧化态含氧酸氧化性强，还和它的酸性弱有关，因为在弱酸分子中存在着带正电性的氢原子，对酸分子中的R原子有反极化作用，使R－O键易于断裂。 同样可解释：（1）为什么浓酸的氧化性比稀酸强?因为在浓酸溶液中也存在着自由的酸分子，有反极化作用。（2）为什么含氧酸的氧化性比含氧酸盐强?因为含氧酸盐中Mn+的反极化作用比H+弱，含氧酸盐比含氧酸稳定。 3．其它外界因素的影响 溶液的酸碱性、温度以及伴随的其它非氧化还原过程(如水的生成、溶剂化和反溶剂化作用、沉淀的生成、缔合等)对含氧酸的氧化性有影响。 18－5 p区元素的次级周期性 次级周期性是指元素周期表中，每族元素的物理化学性质，从上至下并非单调的直线式递变，而是呈现起伏的“锯齿形”变化。 对于p区元素，主要是指第二、第四、第六周期元素的正氧化态，尤其是最高氧化态的化合物所表现的“特殊性”。 18－5－1 第二周期p区元素的特殊性 1．最大配位数 第二周期p区元素价电子层只有2s和2p共4个价轨道，没有d轨道，加上2s、2p和3s轨道能级差又较大，很难激发，故只能利用2s和2p价轨道以 sp、sp2或sp3杂化方式形成σ键。 在共价化合物中，这些元素的原子最多只能形成4个共价键，也即最大配位数为4，如BH4- 、CCl4、NH4+ 等。 由于最大配位数的限制，使得第二周期元素的化合物的某些性质和同族元素相比，也有很大不同。 如卤化物水解为例：CCl4不水解，SiCl4却能剧烈水解；同一族的NCl3和PCl3虽都能水解，但水解机理不同，产物也不同。 2．形成π键和氢键的倾向 p区第二周期B、C、N、O元素的原子以sp或sp2杂化轨道形成σ键时，余下的p轨道能够侧向重叠，形成垂直于σ键平面的π键(包括离域π键)。 第三周期以下的p区非金属元素则因原子半径较大，内层电子又多，不利于p轨道重叠，故形成p—pπ键的倾向小，它们倾向于形成多个σ单键或者可能动用d轨道形成d—pπ配键。 第二周期的N、O、F，因为电负性大，它们的含氢化合物容易生成氢键，所以，这些氢化物的熔点、沸点在同族元素中相对最高。 3．单键和多重键的键能 第二周期C、N、O、F元素的某些单键键能比同族第三周期元素的反常地小。这是因为它们的原子半径小，参与成键的原子中又有孤对电子，其排斥作用抵消了部分键能，所以单键键能会反常地小。 第二周期元素多重键的键能比第三周期元素的大，显然这是因为它们形成的p－pπ键比较稳定的缘故。 18-5-2 第四周期p区元素的不规则性 第四周期p区元素是经过d区的长周期中的元素，所以次外层已有了10个d电子，次外电子层的结构是3s23p63d10。最外层电子感受到的有效核电荷Z* 大，原子半径增加幅度不大。 这些元素的金属性(非金属性)、电负性、氢氧化物酸碱性、最高氧化态含氧酸(盐)的氧化性等性质都出现反常现象，即所谓“不规则性”。 最突出的反常性质是这些元素最高氧化态化合物(如氧化物、含氧酸及其盐)的稳定性小，而氧化性则很强。 8, 9, 11, 14 至于第五周期的元素，其中心原子R的半径较大，5d轨道成键倾向又较强，