第二章-分子筛结构与性质.pptVIP

沸石分子筛 (Zeolites) 结构及性质 II (structures and properties II) 上节内容 沸石分子筛介绍 沸石分子筛名称 沸石分子筛组成 沸石分子筛骨架结构 分子筛介绍 沸石分子筛晶体具有空旷的骨架结构 在结构中有许多孔径均一的孔道或容积较大的笼 若将沸石孔道笼中体积较大的阳离子交换掉，再加热赶走孔道和笼中的水，沸石就具有了选择性吸附分子的能力 直径比较小的分子就可以进入沸石孔道和笼中，而直径比较大的分子则被拒之于外 由于沸石具有这种筛分分子的性能，沸石又被称为分子筛，或称为沸石分子筛。 沸石分子筛的历史 分子筛的名称 分子筛的结构代码 一些分子筛的结构 本节内容 沸石分子筛的结构特点 分子筛的物化性质 择形催化 分子筛的结构特点 分子筛的结构特点 沸石分子筛的物化性质 孔性质 离子交换性质 吸附性质 高热稳定性 酸性质 骨架组成可变 孔性质 孔体积 表面积 离子交换性质 十九世纪末叶就已发现了沸石的离子交换作用，沸石的这种可逆离子交换能力是其重要性能之一 交换后的离子可调节晶体内的电场、表面酸性，从而可改变沸石的性质、调节沸石的吸附和催化特性 例如，将NaA型沸石交换为KA型沸石时，吸氧能力基本消失，交换为CaA型沸石时能吸附丙烷 当NaX型沸石交换为CaX型沸石时，水和氢的吸附等温线和吸附热都有明显的变化 Y型沸石中的钠离子被多价阳离子取代后，可以完全改变沸石的催化特性，等等 离子交换性质 离子交换性质 离子交换方法 沸石的吸附性质 沸石的“分子筛”作用 对极性分子的强亲合力 对不饱和化合物的亲合力 吸水性 沸石的“分子筛”作用 沸石的孔径大小决定了可以进入晶穴内部的分子的大小。 例如：用正己烷(直径为4.9?)和分子直径大于5?的苯、四氢萘、甲基环己烷配制成混合物。 在5A分子筛上的吸附结果是：5A分子筛可选择吸附正己烷分子，但是不吸附较大的分子。可看出沸石对不同大小的分子表现出明显的选择性吸附 对极性分子的强亲合力 极性强或易被极化的分子，易被沸石吸附 极性分子CO和非极性分子Ar二者的直径接近，都小于4 ?；沸点也接近(CO为-191.5℃，Ar为-185.7℃)。两者区别为CO是极性分子，而Ar是非极性分子，因而在5A型沸石上CO的吸附量远大于Ar的吸附量 二甲苯的三个异构体(邻-，间-，对-二甲苯)中，邻-、间-二甲苯的极性比对-二甲苯的极性强，在CaX或CaY型沸石上可选择吸附邻-,间-二甲苯，从而达到分离出对-二甲苯的目的。 对不饱和化合物的亲合力 吸水性 吸水量： 作为气体干燥剂，沸石具有较大的吸水能力．沸石的吸水量较硅胶和氧化铝都高； 低分压下的吸水性： 沸石可以在较低的分压下仍具有很好的吸水性； 高温下的吸水性： 高于室温时，硅胶及氧化铝的吸水量迅速下降，超过120度时接近于零；而5A型沸石，在100度时吸水量还有13%，温度高达200度时仍保留有4％的吸水量； 在高速气流中的吸水性； 高的吸水效率： 沸石的吸水量为其它干燥剂的3-4倍，且干燥后的气体露点低。 沸石分子筛具有高热稳定性 沸石骨架组成的可变性 沸石分子筛的酸性 沸石分子筛的酸性 酸类型 B酸？L酸？ 最常用的鉴定方法是采用吡啶吸附红外光谱法(Py-IR) 酸强度 强酸中心，弱酸中心 等 对于B酸来说是指它给出质子的能力；对于L酸来说是指它接受电子对的能力。 “指示剂法”、量热法、光谱法、碱气吸(脱)附法和色谱法来衡量，但要严格区分B酸和L酸各自的强度和分布却不容易。 所谓固体超强酸是指比100%H2SO4还要强的酸，100%硫酸的酸度用Hammett酸函数表示为H0为-11.93，而SO42--MxOy型固体超强酸的H0值一般在-14～-17之间 酸量 单位质量（或表面积）催化剂的酸中心的数量[mmol/g(mmol/m2)] 正丁胺滴定法、电位滴定法、碱气吸(脱)附法、脉冲中毒法等 影响沸石分子筛酸性的因素 硅铝比的影响 杂原子同晶取代的影响 酸强度：HZSM-5HGaZSM-5HFeZSM-5HBZSM-5 H+交换度的影响 水蒸气处理的影响 化合物改性的影响 沸石酸性质的测定 沸石分子筛的择形催化性能 择形催化(shape-selective catalysis) 以分子筛作催化剂时，反应主要是在晶内进行，而且只有那些大小和形状与沸石孔道相匹配，能够扩散进出通道的分子才能成为反应物和产物，这就是择形催化。 沸石分子筛 小孔沸石（八元环，A型、菱沸石等） 中孔沸石（十元环，ZSM-5等） 大孔沸石（十二元环以上，Beta沸石等） ZSM-5 择形催化类型 反应物选择性 产物选择性 过渡状态选择性 反应物选择性 产物选择性 约束