第二讲-配位化学-结构.pptVIP

配位学说 大多数元素具有两种原子价一主价(相当于现在的氧化数)和副价(相当于后来的配位数)。每一元素倾向于既满足它的主价又满足它的副价。 在配合物中部分分子或离子与中心离子较紧密地结合在一起，组成在溶液中能够稳定存在的整体，称为“内界”。与中心离子结合不够紧密的离子则处于“外界”。在溶液中外界离子易于离解，内界分子或离子则难于离解。 副价指向空间的确定位置，配合物有确定的几何构型。 金属中心—有空的价电子轨道。 几乎遍及周期表中各个区域， 尤以ds区、d区及f区为重点 配位体—有孤对电子或?键电子。 配位原子—配体中直接与金属中心原子键合 的原子。 主要为周期表中右上角VA—VIIA元素，外加氢负离子及碳原子等。 常见的是卤素(F、C1、Br, I)和氧、硫、氮、磷等元素。 此外，那些含有?键的烯烃、炔烃和芳香烃等分子也可作为配体，它们提供成键电子与中心原子键合. 配体分类—根据键合电子的特征 ?一配体—提供孤电子对与金属中心形成?配位键 ?一酸配体—除能作为lewis碱提供孤电子对与金属 中心形成?配位键外，同时还有?对称性的 空轨道能作为lewis酸接受金属中心提供的 非键d电子对形成反馈?一配位键的配体。 CO，CN- ?一配体—既能提供?-电子(定域或离域?键中的电子) 与金属中心形成配位键，又能接受金属中 心提供的非健电子对形成反馈?键的不饱 和有机配体。乙烯，乙炔 二者的区别在于给电子作用时的电子来源不同， 后者提供?电子，前者提供孤电子对 配合物可定义为： 由配体与金属中组合而成的结构单元称为配位个体； 含有配位个体的化合物叫做配位化合物 配位数—配合物中与金属中心直接成键的配位 原子的数目。 配位数大小的决定因素— 1）同一金属中心可有几种配位数，且倾向于达到 尽可能高的配位数—只要有合适的空轨道。 2）金属中心对配位数的影响。 金属中心的配位数 常随金属中心所在周期数的增加而增大。 第一周期的最高配位数为2 第二周期的最高配位数为4 第三周期的最高配位数为6 第一过渡系金属体积较小，最高配位数为6 二、三过渡系金属体积较大，最高配位数可增 至8。 如Ti的最高配位数为6，而Zr的最高配位数为8。 3）配体对配位数的影响 配体的体积 一般配体体积较小时配位数较大。 配体的电荷 一般随配体负电荷的增加配位数 减少。 4）外界条件对配位数的影响 外界条件如浓度、压力和湿度等 其中以浓度的影响最为突出。 Note：只有那些结构完全明确的配合物才可指出中 心原子的配位数。绝不能仅仅根据配合物的化学式来确定配位数。 AlCl3 几何结构—以金属为中心 单核金属配合物的结构与点群 多核及桥联金属配合物的结构 特殊构型的金属配合物 配合物的手性 三、配合物的立体结构 配合物的立体结构以及由此而产生的各种异构现象是研究配合物性质和反应的重要基础。随着配位化学的发展和近代测定方法的不断完善，立体结构和异构现象已成为现代配位化学理论研究和实际应用的重要方面。 配合物的空间构型 配体在中心原子(或离子)的周围并非任意的积，而是以确定的数目，按一定的方式有规律的排列着。其中，中心原子的配位数与配合物的空间构型有着密切的关系 配位数为二的配合物 当不合孤对电子的中心原子与二个配位原子 配比时，为使两配体成键电子对间的斥力最小通常将形成键角为1800的直线型配合物。 d0， ds杂化，[UO2]2+， [MoO2]2+，[VO2]+ d10，sp杂化，CuCl2-，HgCl2，Hg2Cl2 Ag+，Au+ 配位数为三的配合物 配位数为三的配合物较少见。 当无孤对电子的中心原子与三个配体配位时， 为保证配休间斥力最小，它们要保持120。的 键角而形成等边三角形的配位化合物。 并非具有MX3组成的配合物即为配俭数为三的配合物。 AlCl3— 气态时为等边三角形的配位化合物 sp2杂化 固态时Al通过桥联配体C1-的作用，实际形成的