第七章 化学动力学-2.ppt

多相反应——发生在两个或两个以上相之间的反应。 二、多相反应 1、多相反应的步骤 1）反应物由气体或液体本体向相之间的界面扩散及反应物通过固体孔隙或裂缝深入到固体内部的扩散； 2）反应物在相界面上发生物理吸附和化学吸附； 3）在相界面上发生化学反应并生成吸附态的产物； 4）生成物解吸； 5）生成物通过内扩散和外扩散离开反应界面并向流体内部传递。 2、多相反应的特征 由多相反应的步骤可知，它相当于一个连串反应类型的复杂反应。因此，多相反应的总速率决定于最慢一步的速率。在不同的条件下，多相反应中的每一个步骤都有可能成为过程的控制步骤，因此多相反应在不同的条件下，常常表现出不同的动力学特征。 在多相反应中，若扩散步骤最慢，则称多相反应处在扩散区或扩散控制；若界面化学反应步骤最慢，则称多相反应处在动力学区或化学反应控制；若多相反应中各个步骤的速率接近，则称多相反应处于过渡区或混合控制。 多相反应的速率不但与反应物的浓度、反应温度有关，而且与反应体系是否存在流动或搅拌、接触界面面积大小和性质有关。界面面积越大，或分散度越大，则越有利于多相反应。 1) 扩散理论要点 △ 形成扩散层 co 作用物：cs c0； 产 物：cs c0； ZnO H2SO4 c cs cH+ cZn2+ 溶液本体 H+ Zn2+ 3、多相反应速率的扩散理论 △ 在扩散层中存在浓度梯度 浓度梯度方向与 扩散方向相反 △ 总反应速率与扩 散速率相等： r = r扩 2）速率方程 Fick 第一定律 D：扩散系数，由物质本性与T决定。单位：m2·s-1 As：界面面积；V： 液相（气相）体积。 若扩散层内浓度为均匀分布，则： 定温 δ：扩散层厚度；△c：扩散层两侧浓度差 ⑴ 多相反应的速率与反应物的总表面积成正比。当固体反应物一定时，比表面积愈大，多相反应的速率就愈大； ⑵ 多相反应的速率与扩散层厚度成反比； ⑶ 多相反应的速率与反应物在扩散层之间的浓度差成正比； ⑷ 多相反应的速率与扩散系数D成正比。而扩散系数与反应物的性质和体系温度有关。温度愈高，扩散系数愈大，因此提高温度可提高多相反应的速率。应用阿仑尼乌斯公式可以求出扩散步骤控制的多相反应的活化能，即扩散过程的活化能： 3) 扩散速率的影响因素 或 4、多相反应速率的吸附理论 1）吸附理论要点： ◇ 反应只发生在被界面吸附的粒子间； ◇ 吸附和扩散均为快步骤； ◇ 反应速率取决于界面化学反应。 2）速率方程 一级反应 郎格谬吸附公式 二级反应 多相反应为界面化学反应步骤控制时，其反应速率与各反应物在接触界面处的浓度关系可按质量作用定律处理，所以这种多相反应的速率可表示为： 根据一级界面化学反应步骤控制的多相反应速率方程式，可知该类多相反应的影响因素有： 1) 与物质的特性、固体物质(催化剂)或固体反应物的总表面积有关： 2) 与温度有关：温度升高，反应速率加快；界面化学反应步骤控制的多相反应的活化能大小与一般化学反应的活化能的数值相当，约为40~400kJ·mol-1; 3) 反应的速率与气体反应物的压强或浓度的关系如图7-1所示：这种曲线具有与一般类型(Ⅰ型)吸附等温线的形状，是一级界面化学反应步骤控制的固-气多相反应所特有的，也是常见的多相-催化反应 所特有的。 值得指出： 界面化学反应步骤控制的多相反应速率与搅拌、流动等外部因素无关，因此可作为判据：某反应是否属于界面化学反应步骤所控制。 设为扩散过程和一级化学反应过程混合控制 稳态下：r扩散 = r反应， 解得： 称为表观速率常数/m·s-1 5、混合控制 过程总阻力等于各串联步