物理化学第六章化学平衡.pptVIP

6.3 平衡常数与化学方程式的关系—经验平衡常数4 4．液相反应用活度表示的平衡常数 §6.3 因为 ，则 经验平衡常数 对理想气体，各种经验平衡常数之间的关系如下 6.4 复相化学平衡—复相化学反应 例如，有下述反应，并设气体为理想气体： 有气相和凝聚相（液相、固体）共同参与的反应称为复相化学反应。只考虑凝聚相是纯态的情况，纯态的化学势就是它的标准态化学势，所以复相反应的热力学平衡常数只与气态物质的压力有关。 CaCO3 (s) = CaO (s) + CO2 (g) 称为 的解离压力。 6.4 复相化学平衡—解离压力（dissociation pressure） 某固体物质发生解离反应时，所产生气体的压力，称为解离压力，显然这压力在定温下有定值。 如果产生的气体不止一种，则所有气体压力的总和称为解离压。 例如： 则热力学平衡常数： 解离压力 §6.4 例3、对于反应MgCO3(菱镁矿)＝MgO(方镁石)＋CO2(g)， (1) 计算298 K时的 ΔrH，ΔrS和ΔrG值； (2) 计算298 K时 MgCO3的解离压力； (3) 设在25℃时地表 CO2的分解压力为p(CO2)＝32.04 Pa，问此时的 MgCO3能否自动分解为MgO 和CO2； 已知298 K时的数据如下: MgCO3(s) MgO(s) CO2(g) ΔH/kJ?mol-1 -1112.9 -601.83 -393.5 S/J?K-1?mol-1 65.7 27 213.6 解、(1) ΔrH =117.57 kJ·mol-1 ΔrS =174.9 J·K-1·mol-1 ΔrG =ΔrH -TΔrS =65.45 kJ·mol-1 (2) K =p/p?=exp(-ΔrG /RT) =3.37×10-12 p=3.37×10-12×101 325 Pa =3.4×10-7 Pa (3) 因为 32.04Pa 3.4×10-7 Pa, 故知MgCO3不能自动分解 6.5 平衡常数的测定和平衡转化率的计算 （1）物理方法 直接测定与浓度或压力呈线性关系的物理量，如折光率、电导率、颜色、光的吸收、定量的色谱图谱和磁共振谱等，求出平衡的组成。这种方法不干扰体系的平衡状态。 （2）化学方法 用骤冷、抽去催化剂或冲稀等方法使反应停止，然后用化学分析的方法求出平衡的组成。 6.5 平衡常数的测定和平衡转化率的计算 平衡转化率又称为理论转化率，是达到平衡后，反应物转化为产物的百分数。 工业生产中称的转化率是指反应结束时，反应物转化为产物的百分数，因这时反应未必达到平衡，所以实际转化率往往小于平衡转化率。 §6.5 例4 血液循环中基本上都是通过血红朊来输送氧的。氧和血红朊之间的反应可近似地用下列反应式表示： Hm+O2(g)= HmO2 如果动脉血液中氧的饱和度是90%，动脉血液上方氧的平衡分压为0.13大气压。当静脉血液上方氧的平衡分压是0.02大气压时，静脉血液中输送氧的血红朊分数是多少？为了计算上的方便，设血液中无二氧化碳存在。 氧和血红蛋白反应的平衡常数如下： 6.6 标准生成吉布斯自由能 标准反应吉布斯自由能的变化值 标准摩尔生成吉布斯自由能 离子的标准摩尔生成吉布斯自由能 △fGmθ数值的用处 6.6 标准生成吉布斯自由能—标准反应吉布斯自由能的变化值1 △rGmθ的用途： 1.计算热力学平衡常数 在温度T 时，当反应物和生成物都处于标准态，发