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超级电容器氧化锰电极材料的研究 摘要：氧化锰资源广泛、价格低廉、环境友善、电化学性能良好，有着较好的应用前景，已成为优良的超级电容器电极材料．本文简要介绍了超级电容器氧化锰粉末电极和薄膜电极的特点和制备工艺，综述了合成氧化锰的各种制备技术及其取得的进展和存在的主要问题，并分析了通过掺杂和复合来提高氧化锰电极比容量和导电性的思路和解决方案． 关键词：超级电容器；氧化锰；电极材料；制备技术 1 引言 超级电容器(Supercapacitor)又称超大容量电容器(Ultracapacitor)或电化学电容器(Elec—trochemical Capacitor，EC)，是一种介于传统电容器和电池之间的新型储能元件．与传统的电容器相比，超级电容器具有更高的比电容量，可存储的比电容量为传统电容器的十倍以上；与电池相比，具有更高的比功率，可瞬间释放特大电流，具有充电时间短、充电效率高、循环使用寿命长、无记忆效应以及基本无需维护等特点．它填补了传统电容器和电池这两类储能元件之间的空白，在移动通讯，信息技术、工业领域、消费电子、电动汽车、航空航天和国防科技等方面具有极其重要和广阔的应用前景，已成为世界各国研究的热点．各国纷纷制定近期目标和远景发展计划，将其列为重点战略研究对象． 根据储能机理的不同，超级电容器可以分为双电层电容器和赝电容电容器．双电层电容器是利用电极和电解质之间形成的界面双电层电容来存储能量，其电极通常采用具有高比表面积的多孔炭材料；而赝电容，是指在电极表面或体相中的二维或准二维空间上，电活性物质进行欠电位沉积，使其发生快速、可逆的化学吸附／脱附或氧化／还原反应，从而产生比双电层电容更高的比容量，其电极材料主要是金属氧化物和导电聚合物．金属氧化物基电容器目前研究最为成功的主要是氧化钌／n2804水溶液体系．但是，氧化钌价格昂贵，不易实现商品化，而且，其相应的电解质(硫酸)对环境不友好，对集流体的要求较高，从而限制了它的使用．不少研究者正在积极寻找用廉价的过渡金属氧化物及其他化合物材料来替代氧化钌，主要集中在对氧化镍、氧化钴和氧化锰等体系的研究上．其中氧化镍和氧化钴的比容量可达200—300 F／g，但是它们的电位窗口相对较窄(约0．5V)，能量密度较低． 氧化锰则是另一种受到重视的过渡金属氧化物电极材料．氧化锰资源广泛、价格低廉、环境友善、具有多种氧化价态，广泛地应用于电池电极材料和氧化催化剂材料上．用于超级电容器的氧化锰电极材料已经取得了很大进展． 研究者目前正在研究多种方法制备具有良好电容特性的超级电容器氧化锰电极．氧化锰用作超级电容器的电极主要归缱为两类，一类为制备氧化锰粉末电极，另一类为制备氧化锰薄膜电极．不同的制备方法可获得不同形貌结构的氧化锰，不同结构的氧化锰在超级电容器中所具有的电化学性能差别也很大．本文将详细介绍氧化锰基超级电容器的研究状况，特别阐述和分析两类氧化锰电极的制备工艺，氧化锰电极材料的不同合成方法以及改善电容特性和导电性的方法，希望能为氧化锰超级电容器的研究提供一些参考． 2 氧化锰电极的制备. 2．1粉末电极 氧化锰粉末电极的制备工艺如图1所示，将制备的氧化锰电极材料、导电剂(石墨、乙炔炭黑、导电炭黑等)、添加剂进行均匀混合，加入一定的粘结剂，进行和浆处理，制成预成型件；然后，将预成型件和集流体进行键合，再进行压制，干燥成型即可制得电极片．目前粉末电极研究的重点是制备具有高比电容、高活性的氧化锰粉末．粉末电极的制备相对较复杂，但技术相对较成熟． 超级电容器用氧化锰粉末的几种制备方法． 2．1．1液相沉淀法 液相沉淀法是液相化学反应合成金属氧化物常用的方法，在实验室和工业界均容易实现．Lee和Goodenough将一定浓度的KMn04溶液和醋酸锰溶液混合，强烈搅拌一定时间后，再洗涤、干燥，通过液相化学共沉淀法制得无定型的Q—Mn02·nH20，其化学反应式为； Mn(VlI)+1．5Mn(II)--2．5Mn(IV) 所制备粉末的BET比表面积达303m2／g。将a—Mn02·nH20粉末、乙炔炭黑和粘结剂按70：25：5的质量比混合，在一定压力下将其压制在Ti集流体上制成氧化锰电极．通过对Q—Mn02·nH20在水系2mol／L KCl溶液中的电化学行为进行研究，发现在一O．2一+1。OV(vs SCE)之间，电极具有优良的电容行为，在此电位范围内，氧化锰在中性电解液中具有较高的比电容，比容量达到200 F／g。闪星等人将KMn04与MnS04以3：1的摩尔比在碱性条件下混合，强烈搅拌，沉淀干燥后充分研磨，得到直径约为4—20nm纤维状、晶型较差的无定型氧化锰粉末，并将Mn02与乙炔黑、石墨、PTFE以6．5：1．5