金属有机骨架化合物的合成、制备、应用简介.pptVIP

次级构造单元（SBU），如果能将金属中心键合在螯合点上而不是在单齿配位点上，则不仅因为非常强的螯合效应而使网络结构的稳定性大大提高，而且可能产生少的网络拓扑形式，这样在骨架结构的设计与合成中就能够有更大的预测性和控制性。 SBU通过有机单元连接羧基的碳原子而形成网状的MOFs * * 晶种法又称二次生长法。它是先将载体表面预种晶种，再置于母液中晶化成膜， 与原位溶剂热合成法相比，晶种法更好地控制晶体的生长和膜的微结构，制备出具有定向性、缺陷少的高质量分子筛膜；其次它对合成的条件没有那么敏感，因此具有更宽的操作弹性，易于按比例放大，再现性好 刘等人[2]采用二次晶种法合成了C取向的ZIF-69膜的过程很好地体现了将晶体的成核和生长过程分离开的优势：在制备晶种时，为了得到较细颗粒的晶种他们采用醋酸锌代替硝酸锌作为前驱体，而在二次生长制备膜时，为了得到c取向的ZIF膜，又需要采用硝酸锌为前驱体。制备的ZIF-69膜更加致密且具有更高的定向性 Paolo Falcaro 等人发现纳米结构的α-磷锌矿微粒具有促使MOF-5成核的特殊功能，基于这样一个发现，他们采用α-磷锌矿为晶种制备MOF-5，在晶体合成、晶膜制备和晶体功能化方面均展现出了独特的优势。 采用α-磷锌矿作为晶种合成MOF-5晶体时可以采用单锅合成法，显著缩短了晶体形成时间。也就是晶种的生成和晶体的成长可以在反应器中连续进行，少了单独制备晶种的过程； 可以在各种基底上成膜，并且基底表面无需修饰 常规二次晶种法只能在平整的基底选择性成膜，而采用α-磷锌矿作为晶种可以实现在更加复杂的三维表面上成膜 α-磷锌矿可以在存在功能纳米粒子的条件下合成，然后再将功能化后的α-磷锌矿作为晶种合成MOF-5晶体。该方法与常规的后浸渍法相比，其优点是可以功能性纳米纳米颗粒只嵌入MOF-5孔道内部； 采用这种方法制备的分子筛，只允许小于孔道尺寸的分子穿过晶体，接触到功能核，由于功能纳米颗粒只存在于孔道内，因此可以更好的实现分子筛分和选择性催化功能。 α-磷锌矿为MOF技术的应用提供了一种新工具，为MOF材料的合成提供了更广阔的空间。 微波法是一种非常有应用前景的快速制备MOF材料的方法。在微波加热的过程中，磁电管发射的微波通过波导管传输到样品室中，在微波交变电场的作用下，能量自材料内部产生，而不是像常规加热方法中的自外向里传输，从而可以实现反应物的快速加热。 Yoo等人采用微波法在表面覆盖有石墨的氧化铝表面成功制备了连续且具有较强结合力的MOF-5膜。使用的辐照功率为500W，反应时间仅为30s，与溶剂热法几天的生长时间相比，大大节约了制备时间。 微波法虽然大大缩短了晶体形成和生长时间，但是由于在微波环境下，晶体颗粒会大量快速生成，晶体的成长受到抑制，无法得到较大颗粒的晶体。为此，Yoo等人将微波法与晶种法相结合。即先采用微波法在基体表面生长MOF-5晶种，然后再将该基体浸入前驱体溶液中，使晶种进一步长大成为连续的MOF膜，可以看出与单纯的微波法相比，这种方法可以得到较大颗粒的MOF晶体。 微波法有效缩短了晶体形成和生长时间，为MOF材料的工业化生产提供了一种有效途径，但是采用微波法时，反应条件控制比较困难，因为一般通过控制辐照功率和时间来控制反应条件，而不同的设备之间存在一定的差异，难以保证反应条件的一致性。 分层法又称液相外延法（Liquid phase epitaxy, LPE），在这之前的MOF制备方法均是将几种反应物混合后在溶剂热条件下进行反应，而分层法则是将MOF材料逐步地生长在用自组装膜修饰后的基底上。如图所示，先将表面有自组装膜的基底浸入到金属前驱体中，取出后再将其浸入有机配体溶液中，如此循环，在每次进入另一种溶液前，均需用溶剂洗净其表面。 采用这种方法不仅可以得到均匀、平整的MOF膜，而且可以合成其他方法无法得到的MOF结构。在采用其他方法合成的MOF材料中，不可避免地会由于相互渗透出现子晶格，这些子晶格会大大减小晶格尺寸，降低MOF结构中的可用空间，而采用分层法便可以抑制这种相互渗透现象。这为合成更加规整、有序的新型MOF结构提供一种有效的方法。 虽然分层法并不适用于所有类型的MOF材料（为什么），但是它已经被成功用于合成多种不同类型的MOF材料。采用分层法制备的MOF晶体结构高度有序、均匀、平整，并且可实现晶体的高度取向型，为制备功能化的多孔表面涂层提供了更多的选择 MOFs材料的高比表面积以及孔道的多样性使其成为一种非常有发展潜力的气体储存材料，其中氢气、二氧化碳和甲烷的储存性能的研究 是近年来的研究热点 77K、压力为70个大 Yaghi等人最近又新合成了一种对CO2有强吸附力的MOF材料——CD-MOF-2，由于CO2可以与MOF配