卤代烃及亲核取代反应课件.pptVIP

8.7 卤代烯烃和卤代芳烃 卤代烯烃——烃基中具有双键的卤代烃。 根据卤原子与双键相对位置，可分为三种类型： A.乙烯基型卤代烃 B.烯丙基型卤代烃 C.孤立型卤代烯烃 孤立型卤代烃中，卤素和双键距离较远，两者互不影响，各自体现各自的性质。其它两类化合物中卤素和双键互相影响，对其性质有一定的影响。 8.7.1 卤代烯烃 1.乙烯型卤代烯烃 P－?共轭体系。C-X键的极性削弱,C-X键难以异裂 (推电子的P－?共轭效应与卤原子吸电子诱导效应的方向相反). 一般情况下，乙烯基型卤代烃与NaOH、C2H5ONa、NaCN等亲核试剂不起反应，与AgNO3也不生成卤化银沉淀。 亲电加成符合马氏规则： (Ⅰ)正电荷更加分散，稳定性更好。 不同的取代烯烃发生亲电加成反应的活性顺序为： ((CH3)2C=C(CH3)2＞CH3CH=CHCH3＞CH3CH=CH2＞CH2=CH2＞CH2=CHX 2．烯丙型卤代烯烃 RCH=CH-CH2X SN1 两种烯丙型卤代烃在50%乙醇溶液中溶剂解的相对速率为： RCl + C2H5OH + H2O → ROC2H5 + ROH + HCl 1. 脱卤化氢 具有β-H的卤代烷在强碱的作用下，可以发生消除反应，生成烯烃 如果分子内含有几种β-H时，主要消除含氢较少的碳上的氢，生成双键碳上连有较多取代基的烯烃，这一经验规则称Saytzeff规则。 Saytzeff规则 烃基结构不同的卤代烷进行消除时，活性顺序为：3°2°1° 竞争反应是指相同的反应物在相同的条件下，可发生二个或多个不同的反应，生成多个不同产物的反应。当碱（如OH-）进攻卤代烷的α-C时，则发生取代反应，碱进攻β-H时，则发生β-消除反应。 竞争反应 竞争反应 2. 脱卤素 邻二卤代烷可以脱卤化氢生成炔烃或共轭烯烃，也可以脱卤素得到烯烃 8.5 饱和碳原子上的亲核取代反应机理 CH3Br + OH―→ROH + Br― υ = κ [CH3Br][OH―] (CH3)3CBr + OH― → (CH3)3COH + Br― υ = κ [(CH3)3CBr] 底物的浓度 碱的浓度 反应的级数 8.5.1 双分子亲核取代反应（SN2） CH3Br + OH―→ROH + Br― υ = κ [CH3Br][OH―] 构型反转：瓦尔登反转 SN2反应的特点： 反应一步完成 反应速度与反应物及亲核试剂的 浓度都有关. 动力学表现为二级反应 经SN2反应得到的产物，构型100%翻转， 即发生walden转化。 溴甲烷碱性水解反应进程势能曲线 8.5.2 单分子亲核取代反应（SN1） υ水解=k[(CH3)3CBr] 反应机理(分二步) 第一步: 第二步: 叔丁基溴SN1水解反应的反应进程势能曲线 +++ 单分子亲核取代反应（SN1)特点 在亲核取代反应中，在决速步骤中发生共价键变化的只有一种分子，把这种反应称为单分子反应历程(SN1) A.反应分二步进行 B.反应速度只与反应物浓度有关； C.反应有碳正离子产生。 可以得到“构型保持”和“构型转化”两种产物(卤代烃中卤素所连的碳为手性碳，经SN1反应后，得到的产物基本上是外消旋化的)。有重排产物(SN1 反应的标志). 。 8.5.3 邻近基团参与 同一分子内一个基团参与并制约另一基团发生的反应，称为邻近基团参与（简称邻基参与）。 只要两个基团处于反式共平面，其位置适当，都可发生邻基参与反应。 2-溴丙酸在很稀的碱溶液中，水解生成2-羟基丙酸，其反应动力学表现为一级反应，即SN1反应，但其构型确是100%保持。 (S)-2-溴丙酸 (S)-2-羟基丙酸 SN1 构型100%保持。 ? 分子内的SN2反应： 8.6 影响亲核取代反应速度的因素 烃基结构 离去基团 亲核试剂的亲核性 溶剂的极性 1. 烃基结构对SN2反应的影响： 反应速度: 结构变化 上述反应按SN2机理进行，其相对反应速率为： 电子效应（包括诱导效应和共轭效应）；一个是空间效应。 空间阻碍越大，SN2反应速率越慢，以致不能进行 当一级卤代烷的β位上连有取代基时，也会影响SN2反应速率 RBr + C2H5O– → ROC2H5 + Br– 其相对反应速率为 β碳上取代基的空间效应： 空间阻碍越大，SN2反应速率越慢，以致不能进行 烃基结构对SN2反应速率的影响为：① CH3X＞1°＞2°＞3°；② β-碳上连的取