反应动力学基础课件.ppt

物理吸附与化学吸附说明 在低温阶段，化学吸附速率很小，物理吸附占优势，且很快达到平衡，而平衡吸附量随着温度的升高而快速下降。由于一般催化反应的温度较高，此时物理吸附已极微小，所以，物理吸附在催化反应过程中不起多大作用，可以忽略不计。 在高温时，化学吸附占优势，所以，化学吸附是多相催化反应的重要特征。由于化学吸附是单分子层，当活性表面吸满了气体分子时，吸附量就不能再提高了。 由于化学吸附使被吸附的分子结构发生变化，降低了反应的活化能，从而加快了反应速率，起到催化作用。因此，研究固体表面的化学吸附是研究多相催化反应动力学的重要基础之一。 影响化学吸附速率的因素(1) 气体分子在不停的运动过程中，不断地与催化剂表面相碰撞，但并不是所有碰撞分子都能被催化剂的活性位所吸附，只有那些具有足够能量的分子才被吸附。被吸附的分子也会脱附，形成一种动态平衡。 因此，影响气体分子在催化剂表面上的吸附速率的因素之一是: 吸附速率与单位时间内气体吸附组分和催化剂自由表面碰撞的分子数目成正比。 而碰撞的分子数目又与该组份的气相分压成正比。所以，气体的吸附速率应与吸附气体组分的分压成正比。 影响化学吸附速率的因素(2) 并不是所有碰撞分子都有可能被催化剂的活性位所吸附，只有那些具有足够能量的分子才有可能被吸附 。 因此，吸附速率与碰撞分子中具有的能量超过吸附活化能的分子的分率成正比 。 即： 影响化学吸附速率的因素(3) 气体分子在催化剂表面上的吸附速率与催化剂自由表面覆盖度有关。 因此有： 影响脱附速率的因素 脱附速率与被吸附的分子中具有的能量超过脱附活化能的分子的分率成正比 。 吸附的气体分子从催化剂表面上的脱附速率也与催化剂表面覆盖度有关。 因此有： 化学吸附净速率 化学吸附净速率＝吸附速率－脱附速率 即： 在等温条件下，吸附活化能与脱附活化能是否随表面覆盖率的变化而变化，以及吸附与脱附速率与表面覆盖率的具体函数关系，因吸附模型的不同而不同。 平行反应的瞬时选择性 通常是用瞬时选择性来评价主副反应速率的相对大小 。 A组分的转化速率为： 瞬时选择性可表示 为： 为生成1mol P所消耗A的mol 数。 用瞬时选择性这个词，是要表明其值随反应物系的组成及温度而变，它是一个瞬时值。瞬时选择性也可以叫做点选择性或微分选择性。之所以叫做点选择性是因为在流动反应器中其值系随位置而变。 平行反应选择性的浓度效应 目的产物P的选择性表示为： 按此式可分析反应温度及反应物浓度对反应选择性的影响。 浓度对反应选择性的影响，瞬时选择性的变化与主副反应的反应级数有关，若主反应级数大于副反应数，提高反应物浓度，则瞬时选择性增加；反之，则情况相反，低浓度操作有利。（浓度效应） 平行反应选择性的温度效应 温度对平行反应瞬时选择性的影响可通过将瞬时选择性的表达式变形后进行分析： 由此可以明显看出，温度对平行反应瞬时选择性的影响取决于主副反应的活化能E1及E2相对大小。活化能大的反应对温度的敏感程度高，因此当温度提高或降低时，该反应的速率增加或减小的程度较大，所以当主反应的活化能E1大于副反应的活化能E2时,温度越高,反应的瞬时选择性越大。反之,当时,温度升高将使瞬时选择性降低。(温度效应） 提高平行反应选择性的其他途径 为了提高的反应选择性，除了正确选择反应物系的浓度和操作温度外, 选择开发一种合适的催化剂也是一条好的途径。因为催化剂的作用除了可加速反应外，还可使反应按预定的方向进行。利用催化剂的这种定向作用，可使主反应加速而抑制副反应的进行。 氨氧化使用的铂金催化剂就属于此类。 分子筛催化剂、膜催化剂、生物酶催化剂等。 连串反应 当一个反应的反应产物同时又是另一个反应的反应物时，这类反应称为连串反应。例如下面的反应中产物P会继续反应生成Q 无论目的产物是P还是Q，提高反应物A的转化速率总是有利的，这是连串反应的特点。 若Q为目的产物时，加速这两个反应都是有利的。可采用高温高浓度的方法来实现。 若目的产物为P，则应使第二个反应的速率尽可能的慢，以获得更多的产品P。（多数情况如此，是以后主要讨论的内容）。 由于P能进一步转化成Q，因此，中间产物P必然存在一最大收率,反应进行应适可而止,不能过度,存在最佳反应时间。 连串反应各组份浓度变化规律 连串反应的选择性 与平行反应一样，一方面可以从选择合适的操作条件（反应温度、反应时间、操作方法等）和反应器选型以提高目的产物P的收率；另一方面则就是要开发或选择有利于第一个反应而同时抑制第二个反应的催化剂。以达到提高目的产物P的收率的目的。 连串反应各组份的反应速率为： 连串反应的瞬时选择性 由选择性的定义可得到： 由此式可对各种操作条件（反