休克尔分子轨道法课件演示课件.pptVIP

据此可画出?轨道示意图和相应的能级图 精选 + - - + + - + - - + + - - + - + + - + - + - + - ?4 ?3 + - - + - + + - ?2 ?1 ?=0 E3=－0.62β E4=－1.62β E2=0.62β E1=1.62β 精选 丁二烯离域能： ?为负值，所以离域能是对分子体系起稳定化作用的能量。 相应定域体系?电子能量： 体系定域?键的数目 参与离域?键但未参与小?键形成的电子数 一个定域?的能量 一个轨道填入的电子 丁二烯定域?电子的能量： 离域能： 丁二烯离域π电子的总能量为： 5.3 精选 分子图 CH2 H2C CH CH 0.836 0.388 0.388 0.836 0.896 0.448 0.896 1.00 1.00 1.00 1.00 分子图 精选 ●HMO法的处理结果，与实验结果比较符合，体现在以下方面： ? 电子的离域可降低体系的能量，丁二烯离域比定域低0.48β。 丁二烯有顺、反异构体 说明C(2)和C(3)之间有一定的双键成分，不能自由旋转。 丁二烯具有 1，4 加成的化学反应性能。 丁二烯的键长均匀化： C1 C2 C3 C4 146.8 134.4 134.4 精选 四、环状共轭多烯的HMO 法处理 1、HMO 法处理苯 苯休克尔行列式为： 苯π轨道的试探函数 其中： 精选 解苯休克尔行列式，得到： 精选 苯的离域能： 精选 2、 HMO 法处理单环状共轭多烯 对于单环共轭多烯分子 CnHn，由结构式可列出久期行列式，解之，可得单环共轭体系的分子轨道能级图: ●当 n=4m+2（m为整数）时，所有成键轨道中充满电子，反键轨道是空的，构成稳定的π键体系。具有4m+2 个π电子的单环共轭体系为芳香稳定性的结构。 ●当 n=4m 时，除成键轨道充满电子外，它还有一对二重简并的非键轨道，在每一轨道中有一个π电子，从能量上看是不稳定的构型，不具有芳香性。 精选 五、 离域π 键和共轭效应 1. 离域π键的形成和表示法 ●离域π键： 形成化学键的π电子不局限于两个原子的区域，而是在由多个原子形成的分子骨架中运动，这种由多个原子形成的π型化学键称为离域π键。 ●形成离域π键的条件： 共轭原子必须同在一个平面上，每个原子提供一个方向相同的 P 轨道； π电子数小于参加成键的 P 轨道数的二倍。 精选 ①正常大π键（n = m）p轨道数 = p电子数； ②多电子离域π键（n＜m）:一般O，Cl，N，S带孤对电子如酰胺C原子sp2杂化，形成，N的 孤对电子离域化，使N原子碱性减小； ③缺电子离域π键（m＜n ）。 ●离域π键的表示： 离域π键用 πnm 表示，n为原子数，m为电子数。 精选 第五节 休克尔分子轨道法（HMO法） ●共轭分子以其中有离域的π键为特征，它有若干特殊的 物理化学性质： 1. 分子多呈平面构型； 2. 有特殊的紫外吸收光谱； 3. 具有特定的化学性能； 4. 键长均匀化。 ●共轭分子的这些性质，用单、双键交替的定域键难于解释。 ●HMO 法：1931年，E. Hückel 提出。 经验性的近似方法，用以预测同系物的性质、分子稳定性和化学性能，解释电子光谱等一系列问题。 ★优点：具有高度概括能力，应用广泛。 ★缺点：定量结果的精确度不高。 精选 一、 HMO 法的基本内容 ●平面型有机共轭分子中，σ 键定域，构成分子骨架，每个 C 余下的一个垂直与平面的 p 轨道以肩并肩的型式形成多中心离域π键。 ●用 HMO法处理共轭分子结构时，假定： 假定π电子是在核和σ 键所形成的整个骨架中运动，可将σ 键和π 键分开处理； 假定共轭分子的σ 键骨架不变，分子的性质由π电子状态决定； (3) 假定每个π 电子k 的运动状态用?k 描述，其Schr?dinger方程为： ● HMO法还假定： 各C原子的α积分相同，各相邻C原子的β积分也相同； 不相邻C原子的β 积分和重叠积分S均为0。 ◆基于以上假设，就不需考虑势能函数V 及 的具体形式。 精选 二、休克尔分子轨道法具体步骤（HMO法) 休克尔分子轨道法处理π电子体系，采用： （1）σ-π分离近似 （2）单电子近似： （3）LCAO—MO近似： 在上述近似基础上 1、设共轭分子有n个 C 原子组成共轭体系，每个C 原子提供一个 p 轨道 ，按 LCAO，得： 精选 E 的一元 n 次代数方程,有n个解。