平衡常数的求算【精品-PPT】.pptVIP

平衡常数的求算;第三节 平衡常数的求算;常用的物理测定方法有: 测定体系的折光率,电导率,pH值,压力,体积,温度和各种定量图谱如红外,紫外等. 不论用何种方法测定体系的平衡常数,都必须确定所测定的数值一定是已达化学平衡时的数据.为了确定被测体系是否达到平衡,可采用以下方法: (1) 若反应体系已达平衡,其组成不再随时间而变化. 测定时保 持外界条件不变,每隔一段时间取样分析,若所测结果不再 变化,说明体系已达平衡; (2) 先从反应物开始正向进行到平衡,再从产物开始逆向反应 至平衡,若体系达平衡,两者所得到的平衡常数应相等; (3) 改变反应物的初始浓度,若每次所测得的平衡常数都一样, 说明反应体系已达平衡. 用实验方法测定反应的平衡常数虽然很费时,费人力,费财力,但这是最基本的方法,说到底,一切平衡常数数据都是通过实验测得的.;例: 有分解反应如下: NH4Cl(s) = NH3(g) + HCl(g) 将NH4Cl(s)放入抽空的容器,在520K达平衡,测得体系的总压为5066Pa,试求此反应的平衡常数?(可视为理想气体) 解: 因为,NH3和HCl均由氯化铵分解而来,故有: pNH3=pHCl=p/2 Kp0=(pNH3/p0)(pHCl/p0)=(0.5p)2(1/p0)2 =0.25×(5066Pa)2×(1/101325Pa)2 =6.25×10-4 ;二. 平衡常数的计算: 实验直接测定平衡常数是一种基本的方法,但在可能的条件下,人们尽量由已知的热力学数据求算反应的平衡常数. 由公式: ?rGm0=－RTlnKa0,可以由反应的?rGm0求出平衡常数Ka0,故求反应平衡常数可以归结为求反应的?rGm0.其求算方法主要有如下几种: (1) 电化学方法: ?rGm0=－zFE0 (1) 式中: z是反应电子转移数目;F为法拉第常数;E0是电池反应的标准电动势. 将被研究反应安排为一电化学反应,并组成一可逆电池,当电池反应的各组分均处在标准状态(活度等于1)时,所测得的电池电动势即为标准电动势E0,由(1)式即可求得反应的?rGm0. 电化学方法是测定化学反应平衡常数最准的方法之一,用对消法可以极其精确地测定电池的电动势.若反应不处在标准状态,可以由实际体系组分的浓度求出标准电动势. ;(2) 热化学法(用定义式求): 由公式 ?rGm0=?rHm0－T?rSm0 (2) 用热化学方法可以测定反应的热效应,从而可得?rHm0.用??热手段可以测得物质的热容和相变潜热,由此可得物质的规定熵,从而可以求得反应的熵变?rSm0.再由(2)式即可获得反应的?rGm0. (3) 由平衡常数求反应的?rGm0: 这即为倒求法.若由实验已经直接测得反应的平衡常数,则可由此得到反应的?rGm0.这也是一种非常重要的积累热力学数据的手段. (4) 统计力学计算法: 根据统计热力学的基本原理,从物质的微观参数,如分子的质量,键长,键角等,通过统计热力学公式,可以直接求算化学反应的平衡常数. 有关此方面的问题将在统计热力学一章中介绍. (5) 由标准生成吉布斯自由能求算: 物质的摩尔标准生成吉布斯自由能的定义是:;在温度T和一个标准压力下,由稳定单质生成1摩尔纯物质反应之吉布斯自由能变化值,称为此物质的摩尔标准生成吉布斯自由能(standand Gibbs free energy of formation).记为?fGm0. 所有稳定单质的标准生成吉布斯自由能定义为零. 可以证明,由物质的生成吉布斯自由能求算反应?rGm0的公式为: ?rGm0=∑?i?fGm0(i) (3) 式中: ?i是化学反应计量系数,产物为正;反应物为负. (6) 由物质的规定吉布斯自由能求算: 对于纯物质,其摩尔规定吉布斯自由能即为其化学势: ?i0=Gm0(i) ?rGm0=∑?i?i0=∑?iGm0(i) (4) 各种物质的规定吉布斯自由能和生成吉布斯自由能已经汇集成册,通过查阅物质的有关热力学数据表,即可得到这些数值,由此便可求出反应的标准吉布斯自由能改变值?fGm0.由?fGm0可求出反应的平衡常数.;三. 平衡常数计算示例: 例1. 在0.5升的容器中装有1.588克N2O4,在298.15K有反应: N2O4(g) = 2NO2(g), 实验测得达离解平衡时,体系的总压为1p0,求反应的平衡常数和N2O4的离解度? 解: N2O4 = 2NO2 t=0: n 0 达平衡: n(1－x) 2nx ∑ni=n(1+x) 平衡时xi: (1－x)/ (1