有机化学课件十一章《醛和酮》.pptVIP

有机化学 第十章 适用范围：主要还原醛、酮、酰氯的羰基、2oRX、3oRX。 反应条件：必须在质子溶剂中反应。 （ii）用LiAlH4 还原 说明: ★ 还原醛酮，羧酸衍生物，NO2,CN,X等，不还原孤立双键 ★ 反应需在无水条件下进行。 LiAlH4 86-90% 10-12% LiAl(s-BuO)3H 7% 93% 空阻差别大时，主要得从空阻小的方向进攻的产物。空阻差别不大时，主要得稳定产物。 (iii) 麦尔外因-彭杜尔夫(Meerwein-Ponndorf)还原 ——欧芬脑尔氧化的逆反应 反应具有高度选择性，对双键,叁键不还原,常用于还原α,β-不饱和醛酮为不饱和醇。 (iv)用活泼金属还原 醛、酮的单分子还原 醛、酮的双分子还原 醛酮用活泼金属如：钠、铝、镁在醇、酸、碱、水等介质中作用，可以顺利地发生单分子还原生成醇。 在铝、镁、铝汞齐催化下，醛酮在非质子溶剂中发生双分子还原偶联，生成频哪醇。 双分子还原反应机理 (06-12-28) 回顾: 氧化反应 1. 强氧化剂：HNO3, K2Cr2O7/H2SO4, KMnO4 2. 弱氧化剂：托伦（Tollens）试剂, 费林(Fehling)试剂 托伦（Tollens）试剂、费林(Fehling)试剂的特点： 对双键、叁键不影响，作 –CHO的选择性氧化剂。例如： 托伦（Tollens）试剂可与醛反应，用于区别醛与酮；费林(Fehling)试剂芳香醛不与反应，以可以区别脂肪醛和芳香醛。 3. 酮的Baeyer-Villiger氧化 在酸催化下，醛或酮与过氧酸作用，在烃基与羰基之间插入氧生成酯的反应，称为Baeyer- Villiger氧化重排反应。 烃基迁移能力：Ar- CH2=CH- 30R 20R 10R -CH3; 醛与过氧乙酸反应: 氢迁移，产物一般为酸。 还原反应 还原成醇 催化氢化: 选择性差 用NaBH4, LiAlH4: (i) 用 NaBH4还原 适用范围：主要还原醛、酮、酰氯的羰基、2oRX、3oRX。 （ii）用LiAlH4 还原 适用范围：还原醛酮，羧酸衍生物，NO2,CN,X等，不还原孤立 双键 (iii) 麦尔外因-彭杜尔夫(Meerwein-Ponndorf)还原 反应具有高度选择性，对双键,叁键不还原,常用于还原α,β-不饱和醛酮为不饱和醇。 (iv)用活泼金属还原 醛、酮的单分子还原 醛、酮的双分子还原 钠、铝、镁在醇、酸、碱、水等介质中作用 在铝、镁、铝汞齐催化下，醛酮在非质子溶剂中反应 当用氯化钛与强还原性金属（如Li,K,Ga等）组成的体系中，醛酮偶联的产物为烯烃： 实 例 2.还原成亚甲基 (1) 克莱门森（Clemmensen）还原 酸性条件下将C=O还原成CH2 (2)乌尔夫-凯惜纳-黄鸣龙还原 碱性条件下将C=O还原成CH2 Wolff-Kishner（1911 ,1912年分别提出）： Wolff-Kishner 还原法需在高温、高压下进行，我国化学家黄鸣龙对此法进行了改进，不仅使反应在常压下进行，而且避免了使用昂贵的无水肼。 反应条件: 将醛、酮、氢氧化钠、肼的水溶液与高沸点的醇（二缩乙二醇）一起加热，生成腙后，先蒸出过量的肼和水，再升温至200 0C(腙的分解温度)即可。 还原法在碱性条件下进行，当分子中含有对碱敏感的基团时，不能使用这种还原法。 Wolff-Kishner-黄鸣龙法在碱性条件; Clemmensen法在酸性条件下; 二者相互补充。 西佛碱一般是不稳定的，但是当碳氮双键与苯环共轭时，产物是稳定的。 西佛碱用酸水解可以生成原来的醛和酮，可用此反应保护醛基。 甲醛与氨反应产物亚胺易聚合,得六次甲基四胺,俗称乌洛脱品, 2、与氨的衍生物加成 ★ 反应机理： 酸催化 ★ 应用： H2N-NH-C6H3(NO2)2 : 2,4-二硝基苯肼 （2）保护羰基 （1）提纯醛酮 鉴别醛酮 ★ 特点: (1)反应底物：几乎所有的醛和酮都可以与氨的衍生物加成; (2)产物：尤其是腙和苯腙一般都是黄色晶体，可用于定性鉴 别。故又称氨的衍生物为羰基试剂 练习： 写出由氯乙烷合成丙醇,2-丁醇和3-甲基3-戊醇的反应式 三、α-活泼氢引起的反应 1. α-H的活性（酸性）和烯醇平衡 ?-H以正离子