糖的化学性质课件.pptVIP

一、酸催化水解 苷键为缩醛，对碱、氧化剂较稳定，易被稀酸水解 （一）反应原理：  （二）酸水解难易规律： 有利于苷键原子质子化和中间体形成的因素均有利于水解。 N-苷＞ O-苷＞ S-苷＞ C-苷 N最易接受质子，C上无未共享电子对，不能质子化。 N-苷的N原子在酰胺及嘧啶环上时，很难水解。 酚苷及烯醇苷比其它醇苷易水解。 原因：苷原子质子化时，芳环或双键对苷键原子有一 定的供电作用。 2,6-二去氧糖苷＞2-去氧糖苷＞6-去氧糖苷＞羟基糖苷＞2-氨基糖苷 原因：2位羟基对苷原子的吸电子效应及2位氨基 对质子的竞争性吸引 呋喃糖苷＞吡喃糖苷 原因：五元呋喃环上各取代基处在重叠位置，形成水 解中间体可使张力减小，故有利于水解 酮糖苷＞醛糖苷 原因：酮糖多为呋喃结构，且酮糖端基碳原子上 有CH2OH大基团取代，水解可使张力减小。 五碳糖苷＞甲基五碳糖苷＞六碳糖苷＞七碳糖苷＞糖醛酸苷 原因：吡喃环C5上取代基越大越难水解 C5上有-COOH取代时，诱导使苷原子电子 密度降低，最难水解 苷元为小基团时，e键易水解（e键易质子化）； 苷元为大基团时，a键苷键易水解（苷不稳定）。 （三）双相水解（二相酸水解） 在反应混合物中加入与水不相混溶的有机溶剂（如苯/氯仿），水解后的苷元及时转溶于有机溶剂相，避免苷元与酸的长时间接触。 糖苷/水+CHCl3 适于水解后对酸不稳定的苷元 酸水解 苷元/CHCl3+糖/水 糖的化学性质 溶解性： 小分子糖极性大，水溶度大； 多糖随聚合度增大，水溶度下降。 极性： 单糖 双糖 叁塘 味： 单糖、低聚糖有甜味，多糖无甜味。 旋光性： 多有旋光。 物理性质： 一、氧化反应 单糖分子中有醛（酮）基、伯醇基、仲醇基和邻二醇基 易氧化程度为 醛（酮）基（端基碳）＞ 伯醇基 ＞ 仲醇基 （一）Ag+、Cu2+、Br2/H2O 可将醛基氧化成羧基 Fehling Reaction Ag+、Cu2+ Br2/H2O + Ag/Cu2O Tollen Reaction （二）硝酸使醛糖氧化成糖二酸 稀 HNO3 （三）过碘酸氧化反应： 作用于邻二醇羟基、α-氨基醇、α-羟基醛（酮）、α-羟基酸、邻二酮和某些活性次甲基。 邻二醇羟基反应速度： 1.顺式＞反式（中性或弱酸性，因顺式易形成环式 中间体）； 2.顺式≌反式（弱碱性）。 α-D-甘露吡喃糖甲苷 β-D-葡萄吡喃糖甲苷 3.对固定在环的异边且无扭曲余地的邻二醇羟基不反应。 1,6-β-D-葡萄呋喃糖酐 4.对开裂1，2-二元醇反应几乎是定量进行的。 5.反应在水溶液中进行。 用途： ①推测糖中邻二-OH数目，试剂与反应物基本是1:1 ②对同一分子式的糖来说，推测吡喃糖还是呋喃糖 ③ 根据反应产物，推测糖的种类 eg：反应产物NH3 氨基糖 二、糠醛形成反应 单糖 浓酸（4-10mol/L） 加热－3H2O 糠醛衍生物 多糖、苷类 单糖 糠醛衍生物 脱水 五碳糖 R＝H 糠醛 甲基五碳糖 R＝CH3 5-甲基糠醛 六碳糖 R＝CH2OH 5-甲基糠醛 六碳糖醛酸 R＝COOH 5-羧基糠醛 糠醛衍生物 ＋ 芳胺/酚类/具活性次甲基的化合物 缩合 有色化合物 1. Molish 反应： 糖（单糖、寡糖、多糖）和苷的检测反应 糖或苷类遇浓硫酸/α-萘酚试剂呈紫色或棕色环。 （试管进行） 2.邻苯二甲酸和苯胺反应：棕黑色斑点（PC、TLC） 规律： 五碳糖 甲基五碳糖 六碳酮糖 六碳醛糖 三、羟基反应 主要反应包括醚化、酰化、缩酮和缩醛化、硼酸络合反应 羟基反应活泼性： 半缩醛羟基（C1-OH）＞ 伯醇羟基 （C6-OH） ＞ C2羟基 （C2-OH） ＞ 其他OH 三、羟基反应： 主要反应包括醚化、酯化、缩醛缩酮化。 ?从糖的结构看，活性最高的是半