纳米LaF3块体材料常温离子电导率的研究.docVIP

纳米LaF3块体材料常温离子电导率的研究 第24卷第2期 Vo1.24№.2 中国稀土学报 JOURNALOFTHECHINESERAREEARTHSOCIETY 2006年4月 Apr.2006 纳米LaF3块体材料常温离子电导率的研究 吴大雄,吴希俊,吕燕飞,王晖 (浙江大学材料与化学工程学院材料物理与微结构研究所,浙江杭州310027) 摘要:采用水溶液直接沉淀法成功制备了LaF3纳米粉体.用透射电子显微镜(TEM)观察了粒子形貌及粒度,粒子呈球形,粒径范围在l0～20 nm之间,粉体单分散性良好.用x射线衍射(XRD)分析得到的平均粒径16.7nm.采用真空高压固结法在真空度l0I4Pa条件下常温加压至 1GPa制备了纳米L3块体材料.采用交流阻抗谱研究了纳米LaF3的室温离子电导率,发现纳米LaF3的室温离子电导率(10S-cm)和单 晶LaF的室温离子电导率(10S-cm一1)相比有明显提高.观察到由于纳米材料的弛豫引起电导率随测试次数增大的现象. 关键词:纳米晶;纳米LaF,块体材料;离子电导率;复阻抗谱;稀土 中图分类号:O61:TB321文献标识码:A文章编号:1000—4343(2006J02—0179—05 氟离子是体积最小的阴离子,容易发生迁移, 在固体状态下具有较高的离子电导率,很多氟化 物都是良好的快离子导体_1.].氟化物结构简单, 电子电导基本上可以忽略不计,很适合用来研究 离子导体的导电机制.氟化物同时也具有重要的 实际用途,可以用于制作固体电解质,隔膜材料和 化学传感器等.在所有传统粗晶氟离子导体中,具 有氟铈矿结构的稀土氟化物的氟离子电导率是最 高的lJ],LaF就是其中之一,LaF,单晶在常温下 就具有10S?cm的离子电导率_4,.掺杂是提高 氟化物离子电导率的传统方法,LaF常常被用来 做掺杂以获得更高的电导率_6.近年来,随着纳 米技术的发展,制备纳米晶块体材料成为提高氟 化物离子电导率的新方法.纳米晶的氟化物相对 传统粗晶的氟化物而言,其电导率有大幅度的提 高.吴希俊研究组_1于1993年在国际上率先研 制成功纳米CaF(16nm),发现在300～530oC范 围内,纳米CaF的离子电导率比相应的多晶和单 晶CaF分别提高了1—2个数量级.德国Hannover 大学Heitjans研究组l1于1995年也报道了类似 的实验结果.他们都是采用惰性气体蒸发和原位 真空压结法制备纳米CaF:块体材料的.随后,吴 希俊研究组采用同样的方法研究了纳米PdF的离 子电导率_1,结果表明,纳米PdF的离子电导 率比相应的粗晶PdF:的离子电导率提高约一个数 量级.本文采用水溶液沉淀法制备了纳米LaF粉 体,然后在高真空中加压成型,并用交流阻抗谱研 究了纳米LaF,块体材料的常温离子电导率. 1买验 LaF纳米晶的制备主要通过以下化学反应: La(NO3)3+3NH4F=LaF3+3NH4NO3 La(NO3)3?nH2O(AR)和NHF(AR)用去离 子水溶解,分别配制成0.3和1tool?L的溶液. 实验中与含氟离子的溶液接触的容器均为聚四氟 乙烯材质.在常温搅拌条件下将两种溶液迅速混 合,搅拌速率为100r?min～.搅拌1min后用微孔 滤膜(0.22vm)真空抽滤装置进行固液分离,加去 离子水反复洗涤后在烘箱中烘干,用玛瑙研钵磨 成粉末.将粉末置于真空室中,抽真空至0.01 kPa,用氮气吹扫3次,在真空中加热到300oC,保 温3h,得到无水LaF纳米粉体.以无水乙醇为分 散介质,将粉体样品超声分散15rain制备电镜样 品,用透射电子显微镜(TEM)观察粒子形貌及粒 度.透射电子显微镜型号为JEM2OOCX,操作电压 160kV. 将LaF,纳米粉体置于真空室中,在10Pa的 真空度下脱气2h,然后在同样的真空度下常温加 收稿日期:2005—06—27:修订日期:2005—08—30 基金项目:国家自然科学基金资助项目 作者简介:吴大雄(1971一),广东人,博士研究生,工程师;研究方向:纳米稀土氟化物 *通讯联系人(E.mail:nanolab@zju.edu.cn) 180中国稀土学报24卷 压至1GPa,保压2h压结成直径10mm,厚度1.5 mm的纳米LaF块体圆片.用阿基米德法(四氯化 碳为介质)测定块体的相对密度.对纳米LaF块体 进行x射线衍射(XRD)分析.XRD衍射仪型号为 RIGAKURint2200/PC,用CuKQ线(0.154056nm), 扫描速率4(.)?min～.以单晶LaF,为标样,用 voiget函数法_】9]扣除仪器展宽后,得到晶粒细化引 起的物理展宽值卢,用谢乐公式L=k2/pcos0(k= 0.89),计算纳米LaF,