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——————————————————————————————————————————————— PTA装置的选材_腐蚀与防护 综述·专论 　　 石油化工腐蚀与防护2001,18(1)·8· PTA装置的选材、腐蚀与防护 余存烨 上海石化股份有限公司科技开发公司(上海市200540) 摘要:概述了上海石化PTA装置运转16年来的设备腐蚀与防护情况,并对引进装置的选材作了评价。关键词:PTA　醋酸　钛　不锈钢　腐蚀 　　精对苯二甲酸(PTA)主要作为聚酯原料,除广泛用于涤纶纤维作衣着外,尚可制造薄膜和饮料瓶 等。为满足人民对合成纤维的需求,国内PTA生产能力正在不断增加:70年代末引进了燕山石化36kt/a、上海石化225kt/a,80年代引进了扬子石化450kt/a、济南化纤75kt/a,90年代引进了仪征化纤250kt/a、洛阳石化225kt/a以及辽阳化纤225kt/a等。目前国内已建成的PTA装置的生产能力已达到1.5kt/a以上。由于PTA装置的特点(高温高压、环境腐蚀性强、介质含固体颗粒等),设备大多为钛与超低碳不锈钢等材料组成。经过多年的运行,设备腐蚀问题已基本暴露。下文重点叙述上海石化PTA装置运行16年来设备的腐蚀与防护情况,以供国产化及兄弟厂借鉴。1　PTA生产工艺与选材特点 　　PTA生产工艺分为两个阶段。第一阶段为对二甲苯氧化生成粗对苯二甲酸(TA);第二阶段为TA加氢精制生成PTA。 第一阶段工艺为以高纯对二甲基苯为原料,醋酸为溶剂,醋酸钴、醋酸锰为催化剂,溴化物为促进剂分别加入到氧化反应器内,在185～195℃、1MPa条件下通入空气进行氧化反应,生成纯度为98%的TA。在该反应工艺中,醋酸浓度达到90%～95%,它可提高对二甲苯的分散性,从而提高TA的转化率。醋酸盐与溴促进引发反应。70、80年代引进的装置采用四溴乙烷作促进剂,90年代引进的装置选用极性更强的氢溴酸替代四溴乙烷。根据阿莫柯化学公司的研究,能抵抗并胜任这样苛刻环境的最佳实用材料是钛及其合金,一般含钼不锈钢将急速侵蚀。除氧化反应器外,凡是接触温度大于105℃含溴醋酸的冷凝器、再沸器、容器及管线多采用钛材,温度小于105℃接触含溴醋酸的设的装置还采用904L与254SMO超级不锈钢。随含溴醋酸浓度的变化,而采用不同级别(含钼量不一) 的钢。个别设备与部件采用Hastelloy-276或C-22合金。 第二阶段工艺为将TA完全溶解于水并送入加氢反应器内,在280℃、7MPa、0.7MPa氢分压条件下通过钯炭催化剂作用,使TA中的杂质四羧基苯甲醛与氢反应生成易溶于水的对甲基苯甲酸,分离后得到高纯(99.99%)的PTA,供聚酯生产。阿莫柯公司曾规定PTA产品中金属总含量不允许超过10μg/g。其中Fe不允许超过2.5μg/g,Mo、Cr、Ni、Cu等不允许超过1μg/g。故加氢反应器70、80年代引进时均采用钛+304L+碳钢三层复合制造,以便优势互补、扬长避短。但到90年代,阿莫柯公司认为加氢工艺环境并不像氧化单元那样苛刻,304L钢腐蚀率为0.025mm/a,在PTA产品中金属含量小于0.05μg/g,304L完全可用作反应器内材。而确认钼是最有害元素,故不宜用316L或含高钼合金。同时考虑钛在280℃加氢反应条件下有氢脆危险,三层复合造价较高等因素,所以90年代引进的装置,如洛阳石化与仪征化纤的加氢反应器均采用304L复合板制造,但反应器顶部的液体分配器仍选用钛材,两只热油加热的进料预热器也选用钛材。此外对接触PTA物料的设备与管线为防止腐蚀和保证产品色泽,一般均采用304L钢。 PTA生产大多采用美国阿莫柯工艺,而上海石化与济南化纤采用日本三井-阿莫柯工艺。即对氧化单元作了改进,反应条件缓和,醋酸、催化剂消耗少,不易堵塞,能在最佳条件下平稳操作,技术经济较高。该工艺仅用一台大型氧化反应器,底部装有下进轴锚式刮料器,顶部设有15块波纹筛板,利用反应热进行蒸馏脱水。溶剂醋酸回收采用共沸蒸馏工艺。无二次氧化及3台结晶器,无汽提塔及其蒸馏等。加氢精制仍采用阿莫柯技术。美国阿如为 　第1期 　余存烨.PTA装置的选材、腐蚀与防护 　　·　　9· 225kt/a;氧化反应器各为3台,共6台;反应温度较高为224℃;控制系统与相应辅助设备亦列三套、投资大,能耗及原材料单耗较日本三井—阿莫柯工艺略高。90年代初,中国石化总公司重大装备国产化办公室曾委托上海石化机研所与上海医工院进行过225kt/aPTA装置国产化可行性研究论证,建议采用日本三井—阿莫柯法225kt/aPTA技术,以上海石化PTA作样板进行国产