北京大学今日化学期中作业.docxVIP

Cu-NHC配合物是月青和B -氨基醇合成2-取代噁卩坐U林的高效催化剂 Michael Trose, Faima Lazreg, Mathieu Lesieur, and Catherine S. J. Cazin Copper N-Heterocyclic Carbene Complexes As Active Catalysts for the Synthesis of 2-Substituted Oxazolines from Nitriles and Aminoalcohols, J. Org. Chcm., 2015? DOI:10. 1021/acs. joc. 5b01382 2-取代噁卩坐咻类化合物具有广泛的用途。现有的合成路线普遍转化率低，条件苛刻。木 文阐述了 一种新梨的高转化率、 条件温和的合成方法（图1）。 ——previous works ——this work SSA (Silica sulfuric acid)TPA (tungstophosphoric acid) 2 Catalytic amount of metal salts (Bi, Zr, Co, Zn) — C 卢2 Cu2L4 (L = methacrylate) (8 mol%) / NaOAc (2 equiv.) R/ 丫 Cu(ll) pyrazolate (8 mol%) - A 3 [Cu(CI)(IPr)] (2 mol%) / NaOAc (10 mol%) 图1合成2■取代噁瞠咻的方法 以苯乙睛和2-氨基乙醇为底物，各种碱为催化剂进行实验（表1）。碱金属氢氧化物（表 1,行2、3）、叔丁基钾（表1,行4）等强碱催化效率低。而弱碱（Xa,C03 NaOAc）催化 效果优秀（表1,行6、9）。单独使用碱为催化剂时，我们发现2-氨基乙醇的量对转化率有 很大影响。增加2a的初始当量，Na2C03的催化效率下降，NaOAc的催化效率提高。 1a 2a 16h entry base (10 mol %) 2a (equiv) 1 — 2 2 NaOH 2 3 KOH 2 4 KOBu 2 5 K2CO3 2 6 Na2CO3 2 7 Na2CO3 4 8 Na2CO3 10 9 NaOAc 2 10 NaOAc 4 11 NaOAc 10 表1 不同碱催化下2■取代噁瞠卩林的产率 =N ho^^NH2 Base (10 mol%) 100 °C, solvent-free 不同配体的Cu-NHC配合物的催化效率冇很大差异 N (表2,行l-4)o在各种Cu-NHC配合物催化剂中，［Cu(CI)(IPr)］(图2)表现出了很高 的活性，被选为进一步优化的对象。 增加催化剂［Cu(Cl)(IPr)］的用量(表2,行5)或者增加2-氨基乙醇的初始当量(表2,行6) 都能够提高转化率。值得注意的是，［Cu(Cl)(lP“］的催化效果甚至优于10倍当量的CuCl (表 2,行 4、 8)0 图2 ［Cu(CI)(IPr)］的结构简式 HO1a2aCatalyst100 °C, solvent-free16hcatalyst (mol %) HO 1a 2a Catalyst 100 °C, solvent-free16h catalyst (mol %) [Cu(Cl)(SIMes)J (1) [Cu(Cl)(IMes)] (1) [Cu(Cl)(SlPr)] (1) [Cu(Cl)(IPr)]⑴ [Cu(Cl)(IPr)J(2) [Cu(Cl)(lPr)J ⑴ CuCl (1) CuCl (10) 表2不同配体的Cu-NHC配合物催化下2■取代噁醴卩林的产率 用［Cu(Cl)(IPr)J (1 niol/L)和不同的弱碱共同催化该反应(表3),发现只有NaOAc 是合适的弱碱(表3,行3)。实验发现，2-氨基乙醇的理想化学计量是2当量(表3,行3)0 更令人满意的是,把［Cu(Cl)(TPr)J的浓度提高到2 mol/L时，转化率达到了 95%。温度 是一个重要的参数，高于或低于100°C都会造成转化率的下降(表3,行7、8)。 entry base (mol %) (equiv) T (°C) (%) 1 K2CO3 1 2 100 11 2 Na2CO3 1 2 100 57 3 NaOAc 1 2 100 90 4 NaOAc 1 1.1 100 58 5 NaOAc 1 4 100 88 6 NaOAc 2 2 10() 95(93) 7 NaOAc 2 2 80 62 [Cu(CI)(IPr)] base (10 mol%) solve nt?f「ee 16h [Cu(Cl)(IPr)J 2a yield 8