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均相催化剂多相化 尹国川 Importance of Homogeneous Catalysis Advantages of Homogeneous Transition Metal Based Catalysis Selectivity 1 Stereo-selectivity (enantio-selectivity) 2 Regio-selectivity 3 Chemo-selectivity Activity 1 High metal efficiency 2 Mild reaction conditions ( 200 °C; generally no transport barriers between catalyst and substrate) Advanced understanding of coordination and organometallic chemistry from spectroscopic studies in solution Recycle of Homogeneous Transition Metal Catalysts 均相金属salen配合物多相化 The dimeric Cr(salen) catalyst is not sufficiently soluble in diethyl ether to perform the impregnation; therefore tetrahydrofuran (THF) was used instead. The catalyst (0.011 mmol dimeric Cr(salen) per gram silica) is dissolved in THF and is added to the silica support material. The resulting suspension is stirred in air until all solvent has evaporated and the loaded silica material is dried overnightat 60C 催化剂循环使用情况 2、离子交换法 用化学方法使配合物带上能和载体进行离子交换的同号离子进行负载。如R. I. Kureshy等以蒙脱土为载体，采用离子交换法将修饰后的Mn(salen)负载在层状结构的载体层间（salen：双（3-叔丁基-2-羟基苯甲醛）-缩-1，2-二苯基乙二胺）。具体方法是：采用化学反应的方法使配体苯环带有离子化季铵盐取代基，然后季铵盐氯离子和蒙脱土进行离子交换得到多相催化剂。 由于金属salen配合物通常具有轴向配位空位，将无机载体表面用具有配位能力的反应性基团进行修饰，再通过表面配体和金属salen配合物的金属离子发生轴向配位进行负载 Sol-gel法是采用有机基团官能化硅烷偶联剂(Silane Coupling Agent)直接与烷氧基硅醇等水解聚合形成无定形杂化载体。硅烷偶联剂是一类含有机官能团的有机硅化合物，可以用通式Y-R-SiX3表示。其中X为可水解基团，如烷氧基、乙酰氧基等；Y是可以和有机化合物发生反应的基团，如乙烯基、氨基、环氧基、巯基、脲基及卤素等；R是短链烷撑基，将Si与Y原子连接起来。 Sol-gel法的原理是：首先，硅烷偶联剂上反应基团Y和金属配合物前体反应，然后再利用硅烷偶联剂的水解基团和烷氧基硅醇Si(OR)4（无机载体基材前躯体）发生共水解和缩聚，提高与无机相纳米粒子的结合力，在溶液中水解缩聚形成无机氧化物网络，并使无机相与有机相以化学键结合，形成一个整体，成为有机-无机杂化复合材料[31]。所获得的杂化材料通常是纳米复合材料，具有其它传统复合材料所不具备的性质，具有纯度高、组分计量比准确等特点。 除了传统的负载方法以外，随着纳米技术和分离技术的发展，也出现了不少新的以获得高活性、可回收salen金属配合物催化剂为目的方法。 如，由高聚物膜（聚二甲基硅烷）和微孔无机分子筛组装的有机无机杂化材料，直接封装手性金属salen配合物于孔内，使产物和反应物分子直接透过，而且由于高分子膜和溶剂的不相容性，减少配合物转移到溶剂的趋势 离子液体由于具有蒸气压为零和可调控溶解能力，不产生气相污染物的特点，可作为有毒挥发性有机溶剂的绿色替代溶剂，受到了广泛的关注。 Song等研究了以salen-Cr(III) Cl为催化剂，在离子液体媒介中的均相环氧化物和三甲硅基叠氮化物反应开环，证实了这一催化体系是可回收和重复使用的 Principle of Two Phase Catalysis 在互不相溶的两项体系中，亲核试剂M-Nu一只溶于水相而不溶于有机相，有机反应物R-