第5部分有机金属化学物.pptVIP

第5部分有机金属化学物;四乙基铅： 汽油抗震剂； Co2(CO)8 ： 烯烃醛化试剂； RhCl(PPh3)3 ：加氢催化剂（Wilkonson）铑 AlMe3 ： 有机铝 聚乙烯合成催化剂 丙烯基 三丁基锡 不对称合成催化剂;2、典型金属有机化合物 ①1827 丹麦 药剂师 蔡斯( W. e. Zeise) K[PtCl3(C2H4)] 平面正方形。Pt(Ⅱ)与C2H4为σ-π配键。由氯铂酸钾(K2[PtCl4])与乙炔反应。σ-π配键的协同作用，削弱了乙烯分子中C=C化学键，使乙烯活化而易发生反应，因而它在有机合成上有重要意义。 ; (a) M ← L 配位 （b）M→ Lπ 配位 Pt-乙烯配合物中成键的DCD模型反馈键加强了Pt2+和乙烯直间的结合；削弱了Ｃ=Ｃ键。;②1900 (法) Grignard 合成有机镁试剂 　　　　　 醛、酮　→　醇（增链　等） 　　 1912 Grignard 获诺贝尔化学奖;ViccorGrignard 法国有机化学家。1871生于有名望的造船厂业主家，娇生惯养，名二流子。一次受挫后，补习2年，里昂大学插班读书。发奋学习后被有机化学权威巴比尔看中，在其指导下， 1901发现了格氏试剂获博士学位。1912瑞典皇家科学院鉴于格林尼亚发明了格氏试剂，对当时有机化学发展产生的重要影响，决定授予他诺贝尔化学奖。波多丽女伯爵骂倒了一个纨绔子弟，骂出了一个诺贝尔奖获得者。 ;　 ③ 1865 合成三甲基铝 1953 Zieglar试剂（三乙基铝 + 四氯化钛） 应用于烯烃定向聚合。（1～5atm、50℃ ） 1963 Zieglar-Natta德-意大利　诺 化学奖;合成非支化高立体规整性聚烯烃。双组分：四氯化钛-三乙基铝[TiCl4-Al(C2H5)3] 最初，烯烃聚合采用的是自由基聚合，需高压，且链转移反应，导致支化，无法合成高聚合度的聚丙烯。1950s德国化学家 齐格勒合成了这一催化剂，并将其用于聚乙烯的生产(不需高压，成本低)，得到了支链很少的高密度聚乙烯。 意大利化学家 纳塔将其用于聚丙烯生产。带动了对聚合反应机理的研究。基于此，齐格勒和纳塔分享了1963年的诺贝尔化学奖 ;Zieglar试剂 包括烷基铝（R3Al）， 烷基卤化铝（R2AlX，RAlX2）， 烷基氢化铝（ R2AlH，RAlH2 ）， 烷基烷氧化铝（ R2AlOR’???）， 芳基铝、以及含N、S、P等有机铝。;④ 1951 合成夹心结构二茂铁 火箭燃料添加剂 ;1951 英T.J.Kaely 和 P.J.Pauson 与美S.A.Miller 分别独立地发现了二茂铁Fe(C5H5)2，第二年G.Wilkinson和R.B.Woodward等人提出了二茂铁的夹心式结构(全新)，从此，人们才对这类化合物产生了兴趣。至今，在这类化合物中发现了许多新结构、新键型，以及不同于经典有机化学反应机理的新反应。;⑤ 有机锡：二烷基锡： 聚氯乙烯和橡胶的稳定剂； 　　　　　　　三烃基锡羧酸酯的3种可能的结构 　可像C，4配位，有空d ，可5、6配位 C-Sn键易断，不对称，催化、助催化。 烯丙基锡与羧基化合物不对称加成。;二丁基二氯化锡 ;二丁基马来酸锡 ;二、 有机金属化合物的分类;18;1、 离子型有机金属化合物 R—H 的盐 R—M （M=ⅠA，ⅡA） 环戊二烯基钙 Ca2+(C5H5)2 三苯甲基钠 Na+[C(C6H5)3] Na、K、Rb、Cs; “Li” ？？ Ca、Sr、Ba; “Be、Mg” ？？ ;（电负性 Ｃ 2.55, Li 0.98, Cs 0.79） Li-C 离子性 43% （共价性较高） Cs-C 离子性 57% R—（Li 、Be、Mg） 具有共价性。 离子性：不溶于非极性溶剂，溶液导电 ; 2、共价有机金属化合物;(2) 含多中心键的有机金属化合物 缺电子化合物 [Al(CH3)3] 2、[LiMe] 2、[BeMe2]x 熔沸点低、有挥发性（与分子量有关）;23;24; [LiMe]4;（3）含有π键的有机金属化合物;27; P