有机化学教学之十一醛和酮.docVIP

中学化学资料网 中学化学资料网 ???????? ???? 第十一章 醛和酮 ?学习要求 ?1．掌握羰基（碳氧双键）和碳碳双键的结构差异及其在加成上的不同。 ?2．掌握醛酮的主要制法。 ?3．熟练掌握醛酮的化学性质，理解亲核加成反应历程。 ?4．掌握醛与酮在化学性质上的差异，如氧化反应、歧化反应等。 ?? 醛和酮都是分子中含有羰基（碳氧双键）的化合物，羰基与一个烃基相连的化合物称 为醛，与两个烃基相连的称为酮。 ? ? ? ?§11.1 醛、酮的分类，同分异构和命名 ?11.1.1 分类 ??????? 醛??????????????????????????? 酮 ??????? ? ? ? ? ? ? ? ?11.1.2 同分异构现象 ?醛酮的异构现象有碳连异构和羰基的位置异构。 ?11.1.3 醛酮的命名 选择含有羰基的最长碳链为主链，从靠近羰基的一端开始编号。 例如： ? ? ? ? 　 ? 　 ?　 碳原子的位置也可用希腊字母表示。 例如： ? ? ?§11.2 醛、酮的结构、物理性质和光谱性质 ?11.2.1 醛、酮的结构 醛酮的官能团是羰基，所以要了解醛酮必须先了解羰基的结构。 ? 　 ? ? C=O = σ+π?? 与????????? 相似 ??? C=O双键中氧原子的电负性比碳原子大，所以π电子云的分布偏向氧原子，故羰基是 极化的，氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。 ??????????????????????????? ? ? ?? 11.2.2 物理性质 ??（略） 11.2.3 光谱性质 UV?? ? ?　 IR??? ??????????????羰基有共轭时吸收频率移向低波数 HNMR???????? 醛基氢的δ= 9-10，羰基α-H的δ= 2.0-2.5 ?§11.3 醛、酮的化学性质 ??? 醛酮中的羰基由于π键的极化，使得氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电 荷。氧原子可以形成比较稳定的氧负离子，它较带正电荷的碳原子要稳定得多，因此反 应中心是羰基中带正电荷的碳。所以羰基易与亲核试剂进行加成反应（亲核加成反应）。 ??? 此外，受羰基的影响，与羰基直接相连的α-碳原子上的氢原子（α-H）较活泼，能 发生一系列反应。亲核加成反应和α-H的反应是醛、酮的两类主要化学性质。 ?醛、酮的反应与结构关系一般描述如下： ?? ? ? 　 ? 11.3.1 亲核加成反应 1．与氢氰酸的加成反应 ? 　 ? 反应范围：醛、脂肪族甲基酮。ArCOR和ArCOAr难反应。αβγδ α-羟基腈是很有用的中间体，它可转变为多种化合物，例如： ? 　 ? ? 　 2．与格式试剂的加成反应 ? 　 式中R也可以是Ar。故此反应是制备结构复杂的醇的重要方法。 见P319例题 ? 　 ? 　 这类加成反应还可在分子内进行。例如； ? 　 3．与饱和亚硫酸氢钠（40%）的加成反应 ? 　 ? 产物α-羟基磺酸盐为白色结晶，不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液中，容易分离出来； 与酸或碱共热，又可得原来的醛、酮。故此反应可用以提纯醛、酮。 1°反应范围???? 醛、甲基酮、七元环以下的脂环酮。 2°反应的应用 a? 鉴别化合物 b? 分离和提纯醛、酮 ? 　 ?　 例见P320 c? 用与制备羟基腈，是避免使用挥发性的剧毒物HCN而合成羟基腈的好方法。 例如： ? 　 4．与醇的加成反应 ? 　 ? ? 　 也可以在分子内形成缩醛。 ? 　 　 醛较易形成缩醛，酮在一般条件下形成缩酮较困难，用12二醇或13-二醇则易生成 缩酮。 ? 　 ? 反应的应用：? 有机合成中用来保护羰基。 例1： ? ?????? 必须要先把醛基保护起来后再氧化 ?? ? ? ? ? ?? 例2； 例3： 见P321 5．与氨及其衍生物的加成反应 醛、酮能与氨及其衍生物的反应生成一系列的化合物。 ? 　 ? 醛、酮与氨或伯胺反应生成亚胺（西佛碱），亚胺不稳定，故不作要求。 醛、酮与芳胺反应生成的亚胺（西佛碱）较稳定，但在有机合成上无重要意义，故 也不作要求。 醛、酮与有α-H的仲胺反应生成烯胺，烯胺在有机合成上是个重要的中间体。 ? 　 ? 醛、酮与氨的衍生物反应，其产物均为固体且各有其特点，是有实用价值的反应。 ? 　 ?　 如乙醛肟的熔点为47℃，环己酮肟的熔点为90℃。 ? 　 ? ? ? ? ? ? ? 　 　 上述反应的特点： 反应现象明显（产物为固体，具有固定的晶形和熔点），常用来分离、提纯和鉴别 醛酮。2,4-二硝基苯肼与醛酮加成反应的现象非常明显，故常用来检验羰基，称为 羰基试剂。 6