聚丙烯腈及粘胶纤维溶液纺成形培训课件(PPT 136页).ppt

* 2．碱纤维素的老成 碱纤维素的老成或老化：将粉碎后的碱纤维素在恒定温度下保持一定时间，使其在空气中氧化降解，聚合度下降至工艺要求的过程 老成目的：调节制成粘胶的黏度和最终成品纤维的聚合度 实例：原始浆粕中纤维素聚合度700~1000，制备普通粘胶纤维和强力粘胶纤维的聚合度分别300~350和400~550 * （1）碱纤维素的降解机理 纤维素分子中的苷键容易被酸水解，但对碱的稳定性较高，因此碱纤维素的降解主要不是碱降解，而主要是氧化降解，大分子上的羟基氧化成羰基及过氧化物，使连接各葡萄糖基环的苷键（氧桥）变弱而断裂 氧化反应机理目前有游离基型连锁反应和离子型聚合反应等不同见解，按照游离基型连锁机理，氧化降解过程可分为链引发、自动催化作用和链终止三阶段 * （2）碱纤维素的老成工艺 老成设备：高温老成鼓、回转圆筒式老成鼓和多层输送带式连续老成设备等 老成因素：老成温度及时间、碱纤维素压榨及粉碎度、碱纤维素中的半纤维素含量和反应助剂等 ①老成温度及时间 温度提高，老成时间可缩短；老成方式有常温老成（18~25℃）、中温老成（30~34℃）和高温老成（50~60℃）三种 * ②碱纤维素的压榨及粉碎度 压榨倍数越低，粉碎度越高，碱纤维素降解速度越快 ③碱纤维素中的半纤维素含量 半纤维素是氧的接受体，消耗空气中的氧，因而使碱纤维素的老成延缓 * ④反应助剂 生产上常采用催化剂和氧化剂提高老成速度 常用催化剂有高锰酸钾等含锰化合物和氯化钴等含钴化合物 常用氧化剂有过氧化氢和次氯酸钠等，金、银等还原剂使老成速度延缓 * 三、纤维素黄酸酯的制备及溶解 1．纤维素黄酸酯的制备 黄化：碱纤维素在控制条件下与二硫化碳反应生成纤维素黄酸酯的反应过程 黄化目的：引入黄酸基团可增大纤维素大分子间距离削弱大分子间的作用力（氢键），使碱纤维素成为可溶于水或稀碱中的纤维素黄酸酯 * （1）黄化过程的化学反应 ①黄化主反应 黄化反应程度：取代度X值或者酯化度r值表示（r值是指平均每100个葡萄糖基环结合CS2的摩尔数） * 黄化反应特点： ①可逆平衡反应：黄化温度提高，主逆反应速度均增加，但是平衡向降低酯化度方向移动 ②黄化反应不均匀性：黄化反应是非均相态反应，反应产物具有明显非均一性 黄化反应是固相、液相（CS2、水）和气相（CS2气、水蒸气）多相反应 碱纤维素宏观形态（粒度）和大分子聚集态（晶态与非晶态分布）不均匀 纤维素葡萄糖基环上的三个羟基反应能力有差异，黄化反应70%~80%都发生在2位和3位仲羟基， CS2过量时6位伯羟基才参与反应 黄化反应达到一定程度（r值大于50）且黄酸基团分布较均匀才能良好溶解于稀碱水溶液 * ③黄化时的副反应 黄化体系十分复杂，因此发生复杂的副反应（主要有三类） a．纤维素黄酸酯的水解和皂化 * b．CS2与NaOH反应 c．半纤维素的黄化反应及其黄化产物的分解 黄化副反应危害很多（消耗20%~30%CS2，放出大量H2S、CS2等），生产上应尽量减少副反应 * （2）黄化工艺控制 黄化工艺因素：黄化温度、黄化时间、黄化浴比和CS2加入量等。 ①黄化浴比 黄化浴比直接影响黄化速度和黄化均匀性，浴比适中，则纤维素膨胀度适中，则黄化反应较快，均匀性较好 * 过小，则碱纤维素膨胀度小，CS2不易向内部扩散，黄化不均匀 过大，则过量的水会加速纤维素黄酸酯的水解，导致酯化度偏低 （根据黄化浴比）黄化分为干黄化法和湿黄化法两种：干黄化法浴比通常2.6~3.0，湿黄化浴比通常3.5~4.0 * ②黄化温度 黄化温度提高，正副反应速度均增加；同时因黄化反应是放热反应，黄化温度提高，平衡（最高）酯化度下降 控温方式：通常采用升温黄化（始温21~23℃，终温28~30℃）和倒温黄化（始温30~33℃，终温25~27℃）两种 * ③黄化时间 随着黄化时间的延长，黄化过程和黄酸酯水解皂化均不断发生，酯化度与时间的关系曲线有一极大值 通常黄化温度下黄化时间1.5~2h，干法黄化一般100~120min，湿法黄化约80~100min * ④CS2加入量 CS2加入量取决于纤维素黄酸酯要求的酯化度、CS2有效利用率和纤维素原料 酯化度要求越高，则CS2加入量约大；生产方法和工艺条件不同，CS2有效利用率不同，浆粕来源及性质不同，CS2加入量相应改变 * 2．纤维素黄酸酯的溶解 （1）溶解过程 纤维素黄酸酯溶解于NaOH稀碱溶液中制成粘胶的工艺过程称为纤维素黄酸酯的溶解 * （2）溶解的影响因素及工艺控制 ①纤维素黄酸酯的内在结构和性质 纤维素黄酸基团的数量及分布、纤维素聚合度等是影响纤维素黄酸酯溶解性能的关键因素 随着酯化度升高，溶解度增大且溶剂种类增多 聚合度提高，则溶解度降低，溶解速度变慢，粘胶黏度增大 * ②溶解温度 溶