基团转移开环易位聚合.pptVIP

活性聚合概念的提出 1.单分散性聚合物的合成 2.嵌段共聚合成 用活性聚合可制备嵌段共聚物 4.高分子链的构造 （1）“?”形聚合物 “?”形聚合物可看作是最简单的模型接枝聚合物 氯硅烷法 超支化聚合物的应用 超支化聚合物的应用 超支化聚合物的应用 超支化聚合物的应用 超支化聚合物的应用 Higashimura等人在用HI/I2引发烷基乙烯基醚的 阳离子聚合中，发现聚合过程具有以下活性聚合的 典型特征： ① 数均相对分子质量与单体转化率呈线性关系； ② 聚合完成后追加单体，数均分子量继续增长； ③ 聚合速率与HI的初始浓度[HI]0成正比； ④ 引发剂中I2浓度增加只影响聚合速率，对相对分 子质量无影响； ⑤ 在任意转化率下，产物的分子量分布均很窄，＜1.1。 用HI/I2引发2-乙酰氧乙基乙烯基醚聚合时 单体转化率与数均分子量和分子量分布的关系 所谓基团转移聚合，是 以α、β位上带不饱和双键的酯、酮、酰胺和腈类等化合物如(甲基)丙烯酸酯、丙烯腈、丙烯酰胺等为单体。 以一些带有硅、锗或锡烷基基团的一类化合物如烯酮硅缩醛及其衍生物为引发剂。 用阴离子型或路易士酸型化合物作催化剂。选用适当的有机物为溶剂。 通过催化剂与引发剂之间的配位，激发硅、锗、锡等原子与单体羰基上的氧原子结合成共价键，单体中的双键与引发剂中的双键完成加成反应，硅、锗、锡烷基团移至末端形成“活性”化合物的过程。.. (1) GTP适用的单体Group transfer polymerization 基团转移聚合，碳负离子活性极高，仅适于非极性单体，对极性单体必须在极低的温度下进行，控制聚合效果仍难奏效。 适用极性单体： α,β－不饱和酯、酮、腈和二取代的酰胺等。 H2C=CR’X表示，其中R’为H或CH3，X为-COOR、-CONH2、-CN等 GTP被认为是迄今最好的实现(甲基)丙烯酸酯类单体活性聚合的聚合方法。 某些具有特殊结构的单体，采用GTP技术，可合成具有特殊意义的聚合物。 例如：CH2=CHCH3-CO2CH2CH=CH2单体， 若采用其他链式聚合技术，难免会产生交联反应，而GTP技术有极好的选择性，聚合后所有单体单元中的烯丙基都保留下来，不参与聚合。 给分子设计合成提供了进一步反应的可能性。 同样： GTP反应的选择性非常高，还表现在丙烯酸（α－甲基丙烯酰氧）乙酯的聚合 (2) GTP适用的引发剂 主要是一些硅烷基烯酮缩醛类化合物： 为了获得理想的（甲基）丙烯酸酯类模型聚合物，可改变R’’，与所用单体的酯类相同，例如： 为了制备带有端羧基，或端羟基的遥爪聚合物，也可改变引发剂相应的基团为： (3) GTP的催化剂 只加入引发剂是不聚合的，一定要加入微量的催化剂。？ GTP有效的催化剂分成两大类：阳离子型和阴离子型。 1、阴离子型亲核性试剂 ----活化转移基团， [(CH3)2N]3SHF2和(n-C4H9)4NF等可溶性盐类化合物可提供亲核性负离子HF2-和F-，是最有效的亲核性催化剂。 一般这类催化剂量仅为引发剂的 0.1～5％。 2、阳离子型（Lewis酸型）催化剂---活化单体。 如： 卤化锌(ZnX2，X＝Cl，Br，I) 二烷基氯化铝等 催化剂的用量视溶解度定，为引发剂 用量的10～20％。 (4) GTP常用的溶剂 为获得可设计的聚合物，适量的溶剂是需要的 阴离子型催化剂常用醚类溶剂，四氢呋喃，二甲氧基乙烷等，也用甲苯，氯代苯等， Lewis酸催化剂常用卤代烃，如二氯甲烷，二氯乙烷等，也用甲苯等溶剂。 聚合使用的化学品，如单体、催化剂、溶剂等要严格纯化和干燥，除尽如水、醇、胺等含活泼氢的杂质？ (5) 聚合温度 采用GTP技术，根据催化剂活性不同，以及单体种类，其聚合温度可在－100℃至＋150℃范围内变化。 对甲基丙烯酸酯类单体，最适合温度在室温至50℃左右 对丙烯酸酯类单体则在0℃或稍低些为好 GTP与自由基和离子聚合一样，也属链式加聚反应，包括链引发、链增长和链终止等基元反应。 链引发反应----由引发剂与单体进行加成反应。 链增长反应具有全新的特征 聚合过程中的每一步，都是从链末端向单体转移一个特定基团，一个三甲基硅基，起着活性传送体的作用 为终止其活性可加入带有活泼氢的终止剂。例如最常用的是甲醇，则获得最终需要的产物，其结构非常接近理想的模型化合物。 应用： （1）窄分子量的均聚物 （2）无规共聚物 （3）嵌段共聚物 （4）不同端