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第十章 涨落理论 §10.1 涨落的准热力学理论 §10.2 布朗运动理论 §10.3 布朗颗粒动量的扩散和时间关系 * 热力学与统计物理学 zsw2622@ * §10.1 涨落的准热力学理论； §10.2 布朗运动理论； §10.3 布朗颗粒动量的扩散和时间关联； 统计物理学认为，宏观物理量是相应微观量在满足给定宏观条件的系统的所有微观状态上的平均值： 【涨落的准热力学理论】 用偏差平方的平均值表示B对B的涨落： 描述在给定宏观条件下热力学量取各种涨落值的概率分布。熵的涨落是指S(E,V)与S(E,V) 的差值。 统计物理学认为，宏观物理量是相应微观量在满足给定宏观条件的系统的所有微观状态上的平均值： 一、正则系统的涨落 考虑系统与热源接触而达到平衡。二者联合组成一个符合的孤立系统，具有确定的能量和体积。若系统的能量和体积存在变化，则热源的能量与体积也必定有相应变化： 对于宏观系统，能量和体系的平均值等于其最概然值。因为：在满足宏观条件的所有可能的微观状态中，能量为E体积为V的微观状态出现的概率的总和远远超过具有其他值的微观状态出现的概率之和。 (1) 具有E和V的复合系统的熵为 （S0和Ω0均为极大值） （复合系统熵的偏差） (2) 具有E和V的复合系统的熵为 (3) 处于平衡状态下的孤立系统，每一种可能的微观状态出现的概率相等，系统的能量与体积对最概然值具有偏差ΔE和ΔV的概率应与微观状态数正比： （源的热力学基本方程，P和T为源和系统的压强与温度） (4) 应用实例 二、巨正则系统的涨落 考虑系统与热源和粒子源接触而构成一个符合的孤立系统。可以证明开放系涨落的基本公式为 （以T、V、N为自变量，V不变） (1) 系综的温度和粒子数涨落 由此可以看出：第一项是正则分布的能量涨落—系统与源交换能量而引起的；第二项是系统与源交换粒子引起的。 (2) 系综的能量涨落 悬浮在液体中的微小颗粒不停地进行无规则运动的现象称为布朗运动。它是植物学家布朗(Brown)在1827年发现的。1877年Delsaulx指出，布朗运动是由于颗粒受到介质分子不平衡引起的；20世纪初，爱因斯坦、Smoluchowski、朗之万(Langevin)等发表了各自的理论，同时Perrin完成相关的实验。从理论和实验上对布朗运动给出了正确的解释。 一、朗之万方程 考虑：颗粒在一个方向(x)上的运动。设颗粒受到的介质分子的净作用力为f(t)，外力为B(t)，则颗粒的运动方程为 （1）随机力f(t)可分为粘滞阻力-αv和涨落力F(t)（介质分子对静止颗粒的碰撞力）： （2）不考虑外力作用，朗之万方程可变为 （ 朗之万方程） （3）朗之万方程的通解 二、布朗颗粒的扩散 当存在大量布朗颗粒时，其密度分布是不均匀的，可观察到布朗颗粒的扩散。扩散实际上是颗粒作布朗运动而产生位移的一种现象。 考虑一维运动。设颗粒的密度为n(x,t)，颗粒的流量为J(x,t)，则 （ 菲克定律） （ 连续方程） （设t=0时，颗粒均位于x=0处） （ 扩散方程） （ 爱因斯坦关系） 朗之万方程中含有随机的涨落力，它的解必是一个随机函数。对于不同的颗粒，位移可以是完全不同的函数。上面在研究位移平方平均值时涨落力可以消去，从而归结为求解常微分方程。不过在考察其它量（如颗粒的动量）时却不能直接消去涨落力。 （1）系综平均：某一物理量对大量布朗粒子的的平均。 一、基本概念 （2）涨落力的时间关联函数： 显然，当τ足够长时，Fi(t)和Fi(t +τ)的取值将互不关联，它们的乘积的系综平均值为0；反之将相互依赖。因此，我们可以引入一个特征时间τc来区分两种特殊情况，并称为涨落力的关联时间。一般地，关联时间与涨落力的平均周期具有相同量级。对于在τc量级时间内只有微小变化的物理量，涨落力的时间关联可以写为 其中，2D是涨落力大小（强度）的量度。上式表示，不同时刻的涨落力不关联。 （3）长时间平均值： 在长时间内，颗粒将经历各种可能的涨落力作用，因而长时间的平均值与系综平均值是相等的，即 在不存在外力时朗之万方程可以写为 二、动量平均值和散差 （ 散差的定义） 【讨论】 （1）τct1/γ情况 显然，布朗颗粒由于涨落力的作用而发生动量的散差，而且其散差与位移平方平均值具有类似规律。Dp称为扩散系数。 （2）t1/γ情况 显然，颗粒在介质中的阻尼系数与动量扩散系数成正比。涨落力分为粘滞阻力和涨落力，粘滞阻